• ②铬酰氯为氧化剂(Etard)
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素
• ①反应温度
• ②电子效应的影响
苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。
• （4）应用特点 • ①CAN为氧化剂
• ②CrO3-Ac2O为氧化剂 • CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯， 再水解成醛
O2氧化
(96%) 或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可
更常用的氧化方法：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲 基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。
• 2.形成1，2-二羰基化合物
• (1)反应通式-Riley氧化
• （2）反应机理
（3）应用特点
SeO2作氧化剂，但仅有一边存在a-活性H才有意义
O R C O + H O+ + 3 Cr OH HO ' R OH
R R' CH OH +
O HO
O Cr OH
快
R
Cr O HO
O Cr OH
R C R' H O
O Cr OH OH
慢
H2O
甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢 是控制反应速率的步骤。
OH H HO
H
H2CrO4
υ
3
：
1
2、Jones试剂
三
烯丙位烃基的氧化
1 SeO2氧化 （1）反应机理
遵循如下规则:
① 氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基
② 在不违背上述规则情况下的氧化顺序:
CH2>CH3>CHR2
CH3 CH3 CH2 C CH CH3
SeO2
CH3 CH3 CH C OH CH CH3
CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
HO
HO
活 性 MnO2
HO O
通常情况下，MnO2氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸
5、Ag2CO3为氧化剂
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以 较高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近 中性条件下进行，一般其它官能团不起反应。通常情况 下，伯醇比仲醇的氧化速度慢，而仲醇的反应活性有远 不如苄基和烯丙基醇。
AgNO3+Na2CO3
藻土
Ag2CO3均匀分布在载体上
例如：
OH
Ag2 CO3 CH3 COCH3
OH
HO
O
OH
Ag2 CO3
O OH
OH
6、Oppenauer氧化（奥芬脑尔）
Oppenauer氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成 酮的有一种方法。 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)
过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位α-碳上引入酰氧基，经
水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。
常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。
脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用
CH3CH2CH CH3CH CH2 RCOOOC(CH3)3/ Cu
CHCH3
CH3CHCH CH2 OCOR
+ CH3CH
第六章
氧化反应
定义: 狭义：加氧去氢
广义：电子转移，使C上电子云降低
第一节
烃类的氧化反应
苄位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有实际 意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复
杂。
• 一 苄位烃基的氧化 • 1.氧化生成醛 • （1）反应通式
• （2）反应机理
• ①CAN为氧化剂
[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好
Jones试剂: 26.72g CrO3+23ml H2SO4
Jones试剂 HO O
H3C
H C C OH O
CH3
Jones试剂
ห้องสมุดไป่ตู้
H3C
C C
CH3
O O（不氧化苄甲基）
3．CrO3—吡啶络合物
Sarret试剂：CrO3.Py络合物是一种温和的氧化
试剂，但容易吸湿。适合于所有对酸敏感的官能
团的醇类氧化。
烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）
O O Cr O O O
OH
+HCl
O
Cr Cl
N
O
Cr N
OH
PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐
Cl
例如：
C H C CH2OH H
CrO3/Py
C H
C H
CHO
HO
CH2OH CrO3/Py
HO
CHO
4、锰化合物的氧化
①KMnO4
H+ × 强 OH中 √
可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮
R Collins试剂或PCC R O
C H2
有时，在用Collins试剂氧化时会发生烯丙双键移位。
CH3 CrO3-吡啶 / CH2Cl2 O CH3 (68%)
3. 用过酸酯氧化
O
通式：
O H R R'CO O C(CH3)3 Cu R O O R' 水解 R OH
CHCH2 OCOR
(90%) 原因:
RCHCH CH2 Cu
(10%)
>
RCH
CH CH2 Cu
(稳定性)
第二节 醇的氧化 —伯、仲醇被氧化成醛、酮
1、铬酸为氧化剂
R R' R
[O]
CH OH
仲
C O ' R 酮
×
O
R-CH2-OH 伯
[O]
R
CH
R
O COH
1、铬酸为氧化剂
O CH O R'
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
O R CH3
LTA R
O CH2O
O CH3
水解
O H 2 R C OH
MnO4-+2H2O+3e
MnO2+4OH
H C OH α-位无H
N
C O
N
H2 OH H2 R C CH C R' OH α-位有H
OH H H 2 R C C C R'
被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg 、Al
2+
3+
OH CH CH3 CH CH3 OH KMnO4 Mg(NO3)2
O C C O CH3 CH3 66%
②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧 化 ，烯键和炔键不与该试剂发生反应
2KMnO4+3MnSO4+2H2O 5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4(MnO2活性最高）
CH2OH
活性MnO2 CH2Cl2 r.t
CHO
CH2OH
OH
CH2OH
OH
34
:
1
③当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H3C CH2OH C CH CH2CH3
④双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上 烯丙位碳氢键被氧化；
CH2CH3 SeO2 HO CH2CH3
⑤末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端
2 CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)