第6章
氧化还原反应
第6章
氧化还原反应
学习要求： 1. 有关氧化还原反应的基本概念 2. 原电池与电极电势 3. 原电池电动势与氧化还原反应自由能之间的关系 4. 电化学的应用（电解的基本原理、腐蚀的基本原理和防护、常见的化学电源）
6.1 氧化还原反应的基本原理 6.1.1 氧化数，氧化和还原
1.氧化和还原：化合价升高的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做还原。 2.化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做还原。例如 Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag 反应中电子由Cu转移给Ag+，Cu失去电子被氧化，Ag+ 得到电子被还原。 3.“氧化数”：元素的氧化数可按照下列规则确定： （1）单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。 （2）所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子 所带的电荷数。 （3）碱金属的氧化数为＋1，碱土金属的氧化数为＋2。 （4）在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在 化合物中氧化数总是－1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物 (LiH) 中，氢的氧化数为－1。 （5）氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物(如H2O2，BaO2等)中，氧的氧化数 1 为－1；在超氧化合物(如KO2)中，氧化数为－ ；在OF2中，氧化数为+2。 2 例如，在K2Cr2O7中，K的氧化数为＋1，O的氧化数为－2，K2Cr2O7分子中各元素总的 氧化数为0，因此Cr的氧化数x可以由下式求出： （+1）×2 ＋ x×2 ＋（－2）×7＝0，x＝+6 4.根据氧化数的概念，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。
－
离子或 H2O 分子，并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如，配平碱
性介质中的反应 CN
－
+ MnO4
－
CNO
－
+ MnO2
（1）写出半反应，并去除除 H2O,OH-, H+以外的与电子得失无关的物质 氧化： CN
－
CNO
－
－
还原：MnO4
MnO2
此时，半反应两端除 H 和 O 以外的原子数已经相等，故直接进入下一步配平。 （2）由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加入 OH 离子或 H2O 分子，使半反 应式两端原子数相等。 CN
6.2.2 电极电势
1.原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原 电池的电动势即为在没有外电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。 E＝正极 － 负极 2.电极电势：绝对值无法测量， 选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零， 其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得 电极电势的相对值。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。
－ －
+ 2OH CNO
－
－
+ H2O
－
MnO4
－
+ 2H2O MnO2 + 2OH
（3）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷
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平衡。 CN
－
+ 2OH CNO
－
－
+ H2O + 2e
－
MnO4
－
+ 2H2O + 3e MnO2 + 4OH
第6章 图 6-1 铜锌原电池
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3.电池符号：铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示 (-)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(+) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和 Cu2+溶液组成了正极。金属Zn和Zn2+溶液之间用单竖线“｜”分开表示物相界面；正负两极 之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离 子参与电极反应，可用逗号“，”把它们分开。 4.电极和氧化还原电对：对原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极， 构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对， 简称电对， 可用 “氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn 电对组成。 例如： 负极 H2 2H+ + 2e 正极 Fe3+ + e Fe 2+ 总反应为 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe 2+ 其电池符号可表示为： Θ (-)Pt｜H2(p )｜H+ (c1mol·dm-3)‖Fe3+(c2mol·dm-3)，Fe2+(c3mol·dm-3)｜Pt(+)
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氧化：CuS Cu2+ + SO42还原：NO3- NO （2）调整计量数，使半反应两端除 H 和 O 以外的原子数相等。上一步的结果已经达到 这一要求。 （3）由于反应在酸性介质中进行，在半反应的两侧加入 H+和 H2O 使半反应式两端原 子数相等。 CuS + 4H2O Cu2+ + SO42- + 8H+ NO3- + 4H+ NO +2H2O （4）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷 平衡。 CuS + 4H2O Cu2+ + SO42- + 8H+ + 8e NO3- + 4H+ + 3e NO +2H2O （5）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应 式乘以一定的系数，加合为一个配平的离子反应式： 3) + 8) CuS + 4H2O Cu2+ + SO42- + 8H+ + 8e NO3- + 4H+ + 3e NO +2H2O 3CuS + 8NO3- + 8H+ ＝ 3Cu2+ + 3SO42- + 8NO + 4H2O 如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，则在半反应式中加入 OH
Na Cl O + 2 Fe SO 4 + H 2 SO 4 = Na Cl + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O (氧化剂） （还原剂） （还原产物）（氧化产物）
+1 +2 －1 +3
NaClO 是氧化剂，氯元素的氧化数从+1 降低到－1，它本身被还原，使 FeSO4 氧化。FeSO4 是还原剂，铁元素的氧化数从+2 升高到+3，它本身被氧化，使 NaClO 还原。 7.自身氧化还原反应和歧化反应：一种化合物既是氧化剂又是还原剂，称为自身氧化还 原反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素，则称为歧化反应。例如，
H

/ H2
0 .00V
实际上，电极电势同温度有关，所以很难制得标准氢电极，它只是一种理想电极。
图 6-3 标准氢电极（左）以及 Zn2+/Zn 电对与标准氢电极组成的原电池（右）
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3.标准电极电势的测定：如图 6-3 所示，将纯净的 Zn 片放在 ZnSO4 溶液中，把它和标 准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于 Zn2+/Zn 电极的电极电 势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为 298K。在标准状 Θ 态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号 表示。所谓标准状态是指组成电极的相关 离子其浓度为 1mol· dｍ 3，气体的分压为 100kPa，液体或固体都是纯净物质。 Zn2+/Zn 电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K 时，测得该原电池的电动 Θ 势 E ＝0.76V，而且，在这个原电池中，Zn2+/Zn 电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极
－
是正极，发生还原反应，因此 E =
Θ
Θ
正极
－
Θ
负极
=
Θ
H+/H2
－
Θ
Zn2+/Zn
0.76Ｖ= 0－ Zn2+/Zn ΘZn2+/Zn=－0.76V
Θ
总的电池反应是： 2H+ + Zn = H2 + Zn2+ 注意：1.298K 时一些常见电对的标准电极电势可由附录 查出， 2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电 势时，常采用饱和甘汞电极或 Ag/AgCl 电极作为参比电极， 它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。饱和甘汞电 极的结构如图 6-4 所示，在金属 Hg 的表面覆盖一层氯化亚 汞(Hg2Cl2)， 然后注入浓度恒定的氯化钾溶液， 以铂丝作为惰 性电极组成。其电极反应为
Cl2 +H2O＝HClO+HCl
反应中一半氯是氧化剂，另一半氯是还原剂。
0
+1
-1
6.1.2 氧化还原反应方程式的配平
2. 离子-电子法 在离子之间进行的氧化还原反应，反应式除用氧化数法来配平外，也常用离子-电子法。 离子-电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后 再将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而完成。例如，配平酸性介质中的反应 CuS + NO3- Cu2+ + SO42- + NO 具体步骤如下： （1）任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的，因此可以将这个方程式分成两 个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。