X
n
S
Xi X 2
i 1
0.152 0.132 0.212 0.072 =0.17
n 1
3
RSD S 100% 0.17 100% 1.1%
X
15.82
5) 重复性与再现性
重复性：一个分析工作者，在一个指定的 实验室中，用同一套给定的仪器，在短时 间内，对同一样品的某物理量进行反复测 量，所得测量值接近的程度。
再现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
三、准确度与精密度的关系
准确度反应的是测定值与真实值的 符合程度。 精密度反应的则是测定值与平均值 的偏离程度；
准确度高精密度一定高；
精密度高是准确度高的前提，但精 密度高，准确度不一定高。
四、误差的传递
t X
s
t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似， 以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度 f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。
和、差计算公式：R = x + y - z △R= △x +△y +△z
乘、除计算公式：R=x·y/z
R x y z Rxyz
例如 用容量分析法测定药物有效成分 的含量，其百分含量（P%）计算公式：
P% T •V • F 100% W
则P的极值相对误差是：
P V F W PV F W
上述计算属乘除法运算，相对误差的传递为：
CK2Cr2O7
C K2Cr2O7
W
K2Cr2O7
W
K2Cr2O7
K2Cr2O7
M
K2Cr2O7
V
V
W由减重法求得，即W=W前-W后； δW= δ前- δ后
CK2Cr2O7 W前 W后 V 0.3 (0.2) 0.25 0.02%
C
W
V 4903.3 1000
看看下面各数的有效数字的位数:
1.0008
43181
五位有效数字
0.1000
10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
54
0.0040
二位有效数字
0.05
2×105
一位有效数字
3600
100
位数模糊
PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12 二位有效数字
三、有效数字的计算规则
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d Xi X =15.82-15.67=0.15
Rd
d X
100%
=0.15/15.82×100%=0.95%
n
Xi X
d i1 n
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
Rd d 100 % =0.14/15.82×100%=0.89%
§3 有效数字及计算规则
一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字， 除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确 定的。
如：分析天平称量：1.21 23 (g)（万分之一） 滴定管读数：23.26 (ml)
2. 位数确定
(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。
n
2
Xi X
i 1
X
RSD
S
_
100%
X
n 1 100% X
实际工作中都用RSD表示分析结果的 精密度。
例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对 偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏 差、标准偏差及相对标准偏差。
4.消除系统误差的方法：加校正值的方法
二、偶然误差
1. 概念：偶然误差(random error)也称为随 机误差。它是由不确定的原因或某些难 以控制原因造成的。
2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、 湿度和气压的微小波动）
3. 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性
4.减免方法：增加平行测定次数
解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004 Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%
例2 用分析天平称量两个样品，一个是 0.0021克，另一个是0.5432克。两个测量值 的绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差 别很大。
精密度与偏差
精密度(precision)是平行测量的各测量 值(实验值)之间互相接近的程度。 用测定 值与平均值之差—偏差来表示，可分为： 绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）：
(2)标准偏差法
标准偏差法：利用偶然误差的统计学传 递规律估计测量结果的偶然误差。
规律1：和、差结果的标准偏差的平方， 等于各测量值的标准偏差的平方和。
公式：
R=x+y-z
SR2
Sx2
S
2 y
SZ2
规律2：乘、除结果的相对标准偏差的 平方，等于各测量值的相对标准偏差 的平方和。
计算公式： R=x·y/z
1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与 小数点后位数最少者相同（绝对误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41
总绝对误差取决于绝对误差大的
2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数 字位数最少者相同。（相对误差最大），
(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4 ×306) /28.7=3.69
(2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂 不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够 准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而 言，杂质与水的纯度，也会造成误差。
(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标 准物干燥不完全进行称量；
3. 特点 (1) 重现性（2）单向性； (3) 恒定性
（1）绝对偏差(d)： d X i X
（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值
之比，常用百分率表示：
Rd
d
100%
X
2．平均偏差与相对平均偏差
1） 平均偏差 d：为各次测定值的偏差的绝 对值的平均值，
n
Xi X
d i1 n
式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏 差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有 取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组 重复测定值间的符合程度。
误差及分析数据处理
概述 测量误差 有效数字及运算法则 有限量实验数据的统计处理
§1 概述
误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
§2 测量误差
误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。
一 系统误差
σ和 μ是正态分布的两个基本的参数。一般用 N(μ,σ2)表示总体平均值为μ，标准偏差为σ的正 态分布。
引入
u
X
则
Y (u)
1
u2
e2
2
则是标准正态分布。
一、 t 分布曲线
对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分 布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。
一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标 准偏差s代替总体标准偏差σ有
1.系统误差的传递
(一)加减法 规律(1): 和、差的绝对误差等于各测 量值绝对误差的和、差。 即： R = x + y - z
δR= δx +δy -δz
规律(2): 积、商的相对误差等于各测量 值相对误差的和差。
即：
R=x·y/z
R x y z
R xyz
P14：例3 解：
W CK2Cr2O7 M K2Cr2O7 V (mol / L)
(SR )2 (Sx )2 (Sy )2 (Sz )2
R
x
y
z
例4 设天平称量时的标准偏差S=0.10mg， 求称量试样时的标准偏差SW。 解：无论是减重法，或在称量皿中称 量都需两次。
SW S12 S22 2S 2 0.14(mg)
五、提高分析准确度的方法
•一、减小系统误差
办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作 等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:
•1 方法选择
常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕 量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；
•2 取样量要适当
过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天 平称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴 定，一般要求滴定液体积至少20ml。
3 需检查并校正系统误差
如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移 液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行 体积的校正。
(2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不 能随意舍去或保留最后一位数字
(3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位 数应多算一位
(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值，
(5) 常数π等非测量所得数据，视为无限多位有 效数字；
(6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于 小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有 效数值
二、减小随机误差
办法：多次测定取其平均值
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并 对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试 验方法：
1）对照实验 已知含量的试样与未知试样对照
2）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与另
一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率