碳基材料
•低成本，高性能 •储能能力低 •良好的循环稳定性，但容量低
钛基材料
•低的氧化还原反应，低成本，结构稳定，无毒 •较高的容量，膨胀导致库伦效率低，循环性能差
合金材料
•功率密度大
•较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，安全的工作电压
硫系材料
•要抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀
• 氧化还原电位调节范围宽，可发生多电子反应
合理的形貌设计和导电材料掺杂或涂层可以有效地提高其电子导电性，缩短离子传输路径。
设计的几种纳米结构NaTi2(PO4)3 ，
三.纳米合金材料

具有最高理论容量的合金阳极材料也得到了 深入的研究，钠可以通过合金化反应与某些 元素反应生成金属钠合金 无法控制的体积变化通常会导致电池出现副 反应：电极材料的溶解和断裂，电解质的分 解和过度消耗，以及电池的膨胀和收缩 主要关注的问题是减少这些合金阳极的体积 变化：纳米结构的形貌设计和导电材料涂层 （通过松弛效应来降低体积膨胀效应）
•单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，安全的工作电压
非金属单质
•要抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀
• 氧化还原电位调节范围宽，可发生多电子反应
有机材料
•化合物种类繁多，含量丰富；具有柔性结构
锐钛矿型TiO2的改性：
碳涂层 1.水热法制备包覆的锐钛矿型TiO 2纳 TiO2 米团，有利于Na 离子的附着。 1000 次 循环后仍有良好的倍率性能和循环稳 定性 (25C 循环 3000 次后，≈仍能保持 95.5% 的容量 ) ，但初始库仑效率较低 (约为38.3%) 2.氮的加入(缩小带隙)和均匀的碳涂层 ( 增加了电子电导率 ) ，导致了快速的 电子转移 石墨烯耦合TiO2 三维多孔形貌

2. 非石墨基材料
硬碳：更多弯曲和不对称的石墨层，具有较高容量，大部分容量来自0.2V以下的低电位平台 软碳：较少的弯曲和对称的石墨化层，容量低
石油焦基软碳：90 mAh /g 1100℃下蔗糖在氩气下热 无烟煤：222 mAh /g, 层状Na0.9[Cu0.22Fe0.30mn0.48]O2 解生成硬碳的TEM图像 正极材料匹配时，它的实际能量密度为100 Wh kg−1 软碳在局部结构上的缺陷导致了较高的碳化电 位和较高的可逆容量,异质原子掺杂(如N，S，P， B)可以扩大比表面积，提高钠离子的吸附能力， 有效地提高电子电导率。 氮气和硼共掺杂的碳纳米阳极碳材料：在电流 密度为100 mA/g的情况下，可获得更高的容量 为581mAh /g
1.树脂基前驱体的价格最高，而所制得的阳极材料性能最好 2.碳氢化合物前体显示出可接受的原材料价格，但碳产量最低。 3.无烟煤的原料价格最低，碳得率最高，但其储存量略低于硬碳材料
1. 石墨基材料
石墨作为锂离子的一种商用阳极材料，由于形成的钠-石墨插层化合物的热力学不 稳定，因此不利于钠离子的嵌入。
Y. Wang, R. Xiao, Y.-S. Hu, M. Avdeev, L. Chen, Nat. Commun. 2015, 6, 6954
这些层状Ti基阳极材料具有较好的电压范围(0.5~1.0v)和良好的循环稳定性，但相 对较低的比容量(<120 mAh g−1)和初始库仑效率是主要问题。
膨胀石墨
从原始石墨(PG)到石墨氧化物(GO)到膨 胀石墨(EG)的第二次充放电曲线：PG， GO，EG-1h，EG-5h(1h和5h) 更高的可逆容量(≈35 mAg−1)，且循环 性能好，但初始库仑效率低(≈49.53%)。
还原氧化石墨烯
(rGO)常用作电极材料的导电添加剂，也被用 作NIBs的阳极材料，在电流密度为25mA g−1的条件下，RGO具 有较高的可逆容量−450 mA g−1
1. ad中的纳米孔金红石TiO2的具有很大的比表面积。提供更 多的活性位点。使电子和离子传输更快，有效地增加容量 和电子传输速度。其容量高达245.3 mAh /g，在4 000次循环 后10 C时，容量保持率为94.4% 2. bf中金红石型TiO2中掺杂低价态元素可以有效地产生氧空 位，从而获得更高的电子电导率 3. ce通过优化Fe含量和形貌结构，研究了掺铁的三维花椰菜 形的金红石TiO2，Fe掺杂有效地缩小了带隙，增加了氧真 空的电子/离子电导率，但初始不可逆循环仍是一个挑战。
14周期Si、Ge、Sn、Pb
• Si：具有较高的容量(960 mAhg-1)，低导电性和大的体 积变化(低容量和循环性能) • Ge：成本高、低容量 • Sn：具有较高的容量和合适的成本


15周期P、Sb
• P：高容量和低成本 • Sb：容量适中660mAh/g，反应电位较低
NIBs元素阳极材料的理论容量与电压的关系
sodiation-disodiation
不可逆的NaO2 的形成导致其 18.5%的库伦 效率
rGO第一次嵌钠的原位TEM研究

虽然钠离子嵌入石墨化层是热力学不利的，但通过表面吸附能够储存更多钠。因 此通过电化学方法研究了大表面积石墨烯纳米片对钠离子的吸附性能 另一种策略是优化电解液，利用所谓的共插层现象，例如乙醚基电解质体系：长 链溶剂(如醚基化合物)对碱离子(如K、Na和Li)的屏蔽作用降低了它们的势垒，使 离子更容易嵌入到石墨化层中。
钠电池领域的研究综述
报告人：殷秀平 导师：张久俊院长，赵玉峰教授
1.研究背景
虽然是作为最先进的储能二次电池的锂离子电池，已 广泛应用于小型电子产品并有可能成为未来新能源汽 车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是 锂离子电池又有其存在的问题：
安全性问题—在锂离子电池中，除了正常的充放电外，还存在很多放热副反应， 电池温度过高或充电电压过高时，放热副反应就可能会被引发从而引起一系列安 全问题。 成本问题—高昂的成本是制约锂离子电池普及使用的一个重要因素。LiCoO2是研 究最早且技术最成熟的锂离子电池正极材料，在锂离子电池正极材料市场占主导 地位，但是钴资源匮乏，价格昂贵，直接导致电池成本高。 锂资源短缺—我国的锂储量十分有限，仅占地壳的0.0065%，并且分布不均， 我国主要集中在青海，西藏等偏远地区，开发利用会有很多困难。。
有机材料
•化合物种类繁多，含量丰富；具有柔性结构
一. 碳基材料
天然石墨
石墨类
人造石墨
改性石墨
碳基材料
硬碳
焦炭
无定型碳 材料
软碳

中间相碳微球
碳纤维，PAS
具有较高的≈300 mAh g−1的 容量和优异的循环性能
树脂
NIBs碳质负极材料常用前驱体的主要性能：原料价格、碳 产量、生产价格、负材料性能、价格/性能比
Li Na
3
钠离子电池的工作原理：
正极材料
电池的核心部件 负极材料
电解液
隔膜 电池外壳
性 能
电池电化学性能
充电时钠离子从阳极脱嵌进入阴极，放电时钠离子从阴极 进入阳极。外电路电子从负极进入阳极钠离子被还原成钠
NIBs面临的主要挑战 • (1)低的初始库仑效率 • (2)大的体积膨胀 • (3)适度循环/速率性能 • (4对钠储存机制的认识不足.
1
2
3
基于上述原因，研究人员又将目光转向了与锂同一主族的钠
表1 钠单质与锂单质的比较
金属 原子量/ g 密度/ mol-1 g cm-3 6.94 22.99 0.534 0.968 离子半径 价态变化 比容量/ / mAh g-1 pm 68 1 3862 97 1 1166 标准电势 地壳丰度 价格/ /Vvs.SHE 元 kg-1 -3.04 -2.7 0.006% 2.64% ~40 ~2
1.第14组元素(Si、Ge和Sn) 15周期P、Sb：
Si采用静电纺丝技术制备了一种竹节状 纳米结构，即蛋黄壳碳/硅纳米嵌入一 维碳纳米材料。三维骨架具有良好的电 化学存储性能，有效地减缓了体积膨胀 的影响 图5c中的循环性能表明，在50 mA g−1 下，Si/C-3在0.0 1~3V范围内2 0 0次循 环后容量为454.5 mAh g−1，表明Si/C3 具有良好的循环性能.
掺杂、涂层和纳米化是提高这些材料性能的主要策略
•固有的低导电性导致性能较差
非晶态TiO2
•在导电衬底(如Cu或Ti)上生长纳米的TiO2，缩短了扩散路径，提高电子导电性。
•三维开放结构，易于加工，但低电子效率的差的电导率
锐钛矿型TiO2 合金材料
•一般采用改变形貌、异质原子掺杂和碳包覆 •较高的容量，膨胀导致库伦效率低，循环性能差 •功率密度大
钠电池负极材料的种类：
1.Carbonaceous materials 2.Titanium-based materials, 3.Alloy materials 4.Chalcogen-based materials anic materials
研究了NIBs阳极材料的比容量(mAh g−1)与电压(V)的关系
其合成方法简单、具有特殊的层状或隧道状结构而被广泛用作钠离子插入阳极材料。Na2Ti3O7 以 其低的NA插入电位和高容量的200 mAh/g为代表。其层状结构每单位可吸收两个Na离子，平均电 压范围为0.5~1.0V。该化合物存在电子电导率低、结构不稳定等缺点，表现出较低的倍率性能和较 低的循环稳定性，限制了其进一步的应用
板钛矿型TiO2：
研究较少
1. 氮掺杂TiO 2-b纳米棒具有较高 的≈224.5 mAh /g的比容量和良好 的倍率性能 2. 四方凹凸棒石结构沿c轴有较大 的2×2通道，可作为离子扩散和嵌 入的潜在途径，其可逆容量为85 mAh/g，但初始放电为280 mAh/g
Na2TinO2n+1(2≤n≤9)系列化合物：
TiO2：无定型和多晶态（锐钛矿型、金红石型和板钛矿） 需要掺杂和涂覆工艺来改善其差的电子导电性和机械稳定 性