煤气化、合成及设备1、煤制大型甲醇的典型流程由煤经煤气化制取合成气, 再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇。

煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气，经高温变换将CO 变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比, 再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。

由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗。

回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2) ＝2.00~2.05。

甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。

上述八个工序中的气化和合成是两个决定性的工序工艺。

而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包。

其余的如变换、净化及精馏均为常规设计。

2 煤气化技术路线的选择2.1 煤气化的分类煤气化通常是按气化炉的形式来划分，主要有三大类。

2.2 大型装置推荐选用气流床煤气化2.2.1 固定床气化（UGI煤气化炉、鲁奇煤气化炉）对于大型煤制甲醇装置, 虽然常压固定床投资低, 但其必须使用块煤, 碳转化率低、能耗高、气化强度低、污水含焦油和酚, 处理复杂; 而加压鲁奇炉甲烷含量太高, 一般不宜选用。

2.2.2 流化床气化（温克勒煤气化炉、恩德炉）较好的流化床气化炉, 都使炉膛内的物料和飞灰返回炉膛再燃烧。

具有对煤种适应性较强, 燃烧效率较高, 对环保压力较小的优点。

来有较大的发展, 我国也引进了美国能源部开发的U-Gas 炉。

在此基础上还开发了常压的灰熔聚炉和FM1.6 型( 1mm~13mm) 的流化床气化炉。

国内灰熔聚流化床, 有较好的发展前景, 也有试验和一定生产经验。

但仍没有大型使用经验, 且在常压或接近于常压下生产, 生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%~90%、气化温度略低, 即使投资较省, 但要在大型甲醇装置中推荐采用, 仍受一定限制。

2.2.3 气流床气化（K-T煤气化炉、德士古煤气化炉、航天炉、壳牌Shell炉）流化床比固定床有较多的优点, 但气化温度不能更高, 要求煤具有高的反应性。

气流床就是针对流化床的不足开发的先进气化技术。

气流床气化具有以下的特点: (1)采用粒度＜0.2mm 的粉煤;(2)气化温度达1 400℃~1 600℃, 对环保很有利, 没有酚、焦油, 有机硫很少, 且硫形态单一;(3)气化压力可达3.5 MPa~6.5MPa, 大大节省合成气的压缩功;(4)碳转化率高, 均大于95%, 能耗低;(5)气化强度大。

但气流床投资均较前两者高得多, 尤其是Shell粉煤气化。

可见, 大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜。

2.3 气流床煤气化选择目前常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种; 从高温煤气的冷却( 热回收) 流程分，可分为废热锅炉和冷激式流程。

2.3.1 干粉气流床代表性的干粉气流床技术有: Shell、德国未来能源公司的GSP（西门子）和Prenflo（普伦弗洛）技术。

Shell 工艺是将原煤粉碎到0.09mm粒度, 水分干燥2%以下送入常压煤仓和加压煤仓。

然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉, 喷嘴为4个或6个对称布置。

氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应温度超过1400℃~1600℃。

熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化, 通过锁斗打出, 煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约900℃以免黏性灰渣带入废热锅炉。

煤气冷到约300℃, 在一个特殊的除尘器, 分离炭灰再送入气化炉, 冷煤气(约40℃)送出气化装置。

Shell气化工艺属废热锅炉流程。

GSP 气化流程中, 原煤磨到0.2mm 粒度, 水分干燥到2%以下送入气化炉, 并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。

GSP 是单个烧嘴。

粉煤载气是氮气还是CO2 可根据煤气用途而定。

煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷, 液渣固化为颗粒状排出。

出气化炉的煤气温度为210℃~220℃的饱和煤气。

GSP是冷激式热回收流程。

Prenflo气化流程是K-T 炉的改进技术。

进炉粉煤的粒度0.075mm( 200 目) , 输送载气为氮气, 烧嘴通常为2 个, 对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉, 经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。

该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程, 可保证煤气低的含尘量。

干粉气流床气化的共同点: ( 1) 入炉煤是粒度为0.075mm~0.250mm, 水分小于2%的干粉煤; ( 2) 气化压力在3.5MPa~4.0MPa; ( 3) 干粉气流床气化反应式: 2C + CO2 = 2CO + 246.4MJ (1)C + O2 = CO2 + 408.8MJ (2)C + H2O = CO + H2 -118.8MJ (3)气化温度约1500℃。

因此碳的转化率高, 气化反应中( 2) 式和( 3) 式的反应少, 煤气中CO 高, H2 较低。

相比这种煤气的热值较高。

另外气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖, 炉衬的使用寿命长。

2.3.2 水煤浆气流床适合于大型化的水煤浆气化有Texaco（德士古）气化和DOW公司的LGTI 气化。

Texaco激冷气化流程。

原煤先经磨煤制成水煤浆,其质量分数为55%~60%。

煤浆与氧经烧嘴内。

炉内温度高于煤的流动温度( FT) 。

Texaco 煤气热回收流程有两种, 即激冷流程与废锅流程。

炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。

国内绝大多数为激冷流程。

DOW 公司的LGTI 水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用。

DOW 气化炉是两段炉, 下段是气化段, 上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的煤浆( 约为总量15%) , 使出气化炉的煤气温度降到约1 000℃, 然后进入热回收和冷却系统。

DOW 气化的热回收是采用废热锅炉流程。

炉渣用水冷激经破碎机破碎, 降压送入常压脱水装置。

水煤浆气化的特点: (1) 煤浆带35%~40%水入炉,因此氧耗比干粉煤气化约高20%; ( 2) 炉衬是耐火砖,磨蚀冲刷严重, 每年要更换1 次; (3) 方程( 2) 式和(3) 式反应量较大, 生成CO2量大, 有效气体成分( CO+H2) 低。

( 4) 对煤有一定要求, 如灰体积分数应＜13%, 灰熔融性温度＜1 300℃, 水质量分数＜8%等。

2.3.3 气流床煤气化技术的选择意见目前国内对气流床气化感兴趣的有Texcao、Shell和GSP气化。

德士古水煤浆气化自陕西渭河厂引进以来, 已有9 个厂使用, 气化压力从2.7MPa~ 6.5MPa, 有丰富的生产经验, 国产设备也占有很高比例。

Shell干粉煤气化从湖南洞氮引进后, 国内蜂拥而上, 也签约数套, 不过仅有一套投产。

最近未来能源公司也积极将其GSP气化在国内推广, 感兴趣的公司也不少。

显然, 德士古是先进的气化技术又有丰富的生产经验, 并不意味已十全十美, 仅是其不足已经被人们接受而矣, 如耐火衬里寿命太短, 气化室的测温, 氧碳化的自调节。

而干粉煤气化又以其本身的先进性如对煤种要求宽, 氧耗低, 水冷壁气化炉寿命长等对用户产生了很大的吸引力。

对气流床煤气化技术的选用, 应视煤气的用途不同而有所选择, 这样可以扬长避短, 更不宜一哄而上。

对于大型甲醇的煤气化, 应从以下几方面来考虑:(1) 从技术的成熟度和稳妥性看, 激冷流程远优于废锅流程。

废锅流程的优势是热利用, 高温段带灰的煤气可以产生4MPa~10MPa 的蒸汽, 但有废锅容易结疤, 气灰分离器价格昂贵的问题。

对于甲醇用气, 必需将体积分数为45%~60%的CO变换为H2, 而调节所需的氢碳比, 产生蒸汽量与补入中压蒸汽量相差不大, 但投资和风险却较大。

对于发电应首选废锅流程,甲醇却不必要。

实际上DOW、Shell、Prenflo 和Texaco的废锅流程都是用于发电的。

(2) 从技术的先进性看, 干粉煤优于水煤浆。

因水煤浆氧耗高, 对甲醇有用气体( CO+H2) 少, 耐火材料寿命短, 原料煤要求较高。

对于甲醇来说, 在气化中的顺序是GSP、Shell、Texaco。

(3) 从投资和国产化程序看, GSP 与Texaco 相近。

GSP 的投资略低于Texaco, 而Shell 投资最高。

(4) 对煤种的适应。

干粉煤气化优于水煤浆气化。

综上所述, 大型甲醇的煤气化的顺序应是: GSP→Texaco( 激冷流程) →Shell。

3、大型甲醇合成流程和合成塔3.1 大型甲醇合成流程以固定床的甲醇合成流程为例(浆态床等甲醇合成新工艺还缺乏大型化的实践) , 合成压力一般为7 MPa~10MPa, 反应温度为210℃~280℃。

由于固定床合成甲醇的转化率低, 必需考虑未反应气体的再循环利用。

对于大型的合成流程可在串塔合成流程和双级合成流程选用。

两个合成塔串联的合成流程可提高单程碳的转化率, 减少循环量, 使合成塔和下游设备都缩小。

两个合成回路串成两级的合成流程, 称双级合成流程, 即第一级合成将甲醇分离后的循环气再进入第二级再合成一次。

在特大型甲醇装置使用较好。

大型甲醇流程的选择是:(1)规模＜1 000t/d 选用单塔流程(或并联合成塔);(2)规模1 000t/d~2 000t/d 选用串塔流程;(3)规模＞3 000t/d 选用串塔流程或双级流程。

3.2 大型甲醇的合成塔选用最近国内外在30 万t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有以下五类。

3.2.1 冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。

我国在上世纪70 年代引进的ICI 的10 万t/a甲醇的ARC 型和哈煤气引进乌克兰4万t/a 甲醇均是冷激式合成塔。

后ICI 在150万t/a的甲醇装置也采用过。

该塔结构简单, 也适于大型化。

但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓度低, 循环量大, 能耗高, 又不能副产蒸汽。

现基本已淘汰。

3.2.2 冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂内设置足够换热面积的冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。

冷管的结构有逆流式、并流式和“U”型管式。

由于逆流式,与合成反应的放热不相适应, 即床层出口处温差最大, 但这时反应放热最小, 而在床层上部反应最快、放热最多, 但温差却又最小, 为克服这种不足, 冷管改为并流或U 形冷管。

如1984 年ICI 公司提出的逆流式冷管型及1993 年提出的并流冷管TCC 型合成塔和国内林达公司的“U”形冷管型。

这种塔型碳转化率较高，但仅能在出塔气中副产0.4MPa 的低压蒸汽。

目前大型装置中很少采用。

3.2.3 水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。

这样可较大地提高传热系数, 更好地移走反应热, 缩小传热面积, 多装催化剂, 同时可副产 2.5MPa~4.0MPa 的中压蒸汽, 是大型化较理想的塔型, 最近在国外60万t 以上大型装置大为推广。