(1) 气相生长合成法
例④: GaAs纳米线的制备
GaAs+Ga2O3 生长机理： 在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3 GaAs纳米线
氧化物辅助纳米线生长方法优点： ①无需金属催化剂，消除了金属原子对纳米线的污染
②可制备直径小于1nm的纳米线
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
SEM images of t-Te nanowires and nanorods
2Te(OH)6+3N2H4
B. SEM images of t-Se nanowires with a mean diameter of 32nm
2Te+3N2+12H2O
Se+N2+3H2O
H2SeO3+N2H4(肼)
载气
沉积纳米线 沉积区 (TS)
Si/SiO2
反应区 (TR)
TR&g米线的制备 可能生长机理：
温度梯度的 存在是纳米 线生长的外 部推动力
T
SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸 收、扩散、沉积
SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横 向生长
Adv. Mater. 2000, 12, No. 18, p1343
(1) 气相生长合成法
例① ： MgO纳米线的制备 MgO+C(H2, H2O) Mg(V)+CO 氧化 MgO(Al2O3, ZnO, 输送至生长区 SnO2)
MgO
Mg蒸汽
石墨舟 MgO衬底
两步法有助于降低过饱和度
(1) 气相生长合成法
例② : MgO 纳米线的制备 MgB2
900℃,氧化 H2/Ar
金属碳化物纳米丝 +2X2
Ar气 1700℃ SiC(S)+CO(V)
（8）其它方法
① Self-Assembly of Nanoparticles
A,B) Structures that were assembled from 150nm polystyrene beads (A), and 50 nm Au colloids (B), by templating against 120nm-wide channels patterned in a thin photoresist film. C) An Lshaped chain of Au@SiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a Vgroove etched in the surface of a Si(100) wafer.
(5) 基于封端剂的溶液相方法
(Solution-Phase Methods Based on Capping Reagents)
例① 三辛基氧化膦 CdSe前驱体 己基磷酸 例② AgNO3+乙二醇＋PVP(聚乙烯基吡咯烷酮) Pt纳米粒子 Ag纳米线
(B)
CdSe nanorod
A) Formation of bimodal silver nanoparticles through heterogeneous nucleation on Pt seeds and homogeneous nucleation B) Evolution of rod-shaped Ag nanostructure as directed by the capping reagent, poly(vinyl pyrrolidone) C) Growth of the Ag nanorods into wires at the expense of small Ag nanoparticles
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
Ge纳米线的生长过程
GeI2
700-900℃分解
Ge(V) Au cluster
360℃ Ge-Au(L)合金
(～12％Ge)
过饱和
在固液界面生长
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
• 原理 催化剂：低熔点金属，如In、 Sn、Bi等
纳米线法
例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3 分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳 米线
金属碳化物纳米丝
纳米碳管模板法普适反应模式
碳纳米管
＋易挥发的金属 或非金属氧化物 （MO)
＋易挥发的金属 或非金属卤化物 (MX4)
金属碳化物纳米丝 ＋CO 例： 2C(S)+SiO(V)
(7) 模板法
② 介孔材料模板法
nanowire
•聚合物介孔膜 •氧化铝介孔膜 •金属介孔膜
nanotube
③ 分子自组装结构模板法
nanowire
nanotube
(7) 模板法
④ 一维纳米材料模板法 碳纳米管 先沉积Ti Au、Pd、Fe、Al、Pb纳米线
生物大分子法 利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通 过纳米粒子的连接，生成纳米线 例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线
Triangular planar 分子线直径约2nm
(Mo3Se3)-
间距0.45nm
(6) 各向异性结晶生长法
⑤ Se、Te
A. An illustration of the crystal structure of t-Se composed of hexagonally packed, helical chains of Se atoms paralled to each other along the c-axis
156.6 231.9 271.3
• 产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10～150nm，纵向几mm
• 优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下
111~203℃ 例①：{tert-Bu2In[-P(SiMe3)2]}2 芳香烃溶剂 InP (10~100nm, 1000nm) In催化剂
Organometallic precursor
第四章 一维纳米材料
one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面：
nanobelt
4.1 纳米丝或纳米棒 • 种类： 4.2 纳米管 4.3同轴纳米电缆
一维纳米材料的制备策略
A) Dictation by the anisotropic B) Confinement by a liquid C) Direction through crystallographic structure of a droplet as in the vaporthe use of a template solid liquid-solid process
4.1.1 制备方法
(1) 气相生长合成法
• 过饱和因子 (Supersaturation factor) • 优点：简单易行 ① 直接气相法 低过饱和度：whisker 中过饱和度：bulk crystal
高过饱和度：powder
粉体(如Ga2O3、ZnO)直接加热气化生成相应的纳 米线
② 间接合成法 在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物
• 原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的 溶解度，加速固体之间的反应。 前驱体＋(结晶生长调节剂(如胺))+溶剂
高温、高压
纳米线
例：
GeCl4 or phenyl-GeCl3 烷烃
275℃, 100atm
Ge纳米线 (7~30nm,10m)
• 优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临 界点时可溶，即具有普适性。 • 缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的 芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。
1200℃ 直接蒸发
MgO
MgO
MgO nanowire
中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度
(1) 气相生长合成法
例③: Si纳米线的制备 氧化物辅助生长
热蒸发 或激光蒸发
Si+SiO2(S)
SixO(V)
Six-1+SiO
X>1
+SiO
Si+SiO2
发射源:
1150℃ ~900℃ 发射源物质
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
例②
bp: 100oC
H Si H
加热加压
烷基硫醇稳定 的Au纳米粒子
超临界流 体状态
Si纳米线
己烷
bp: 68.7oC
(Au-Si合金液体组成， 18.6mol%, 363℃)
(4) 溶剂化热合成(solvothermal Methods)
② Size Reduction
• Isotropic deformation of a polycrystalline or amorphous material • Anisotropic etching of a single crystal • Near-field optical lithography with a phase-shift mask(应用掩模板的近场光刻)
4.1.2 纳米丝(或棒)的性质和用途
(1)热性能 两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低
块状Ge，熔点930℃
650℃