综述专论化工科技,2003,11(2):60~63SCIENCE &T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2002 12 10作者简介:周春艳(1971-),女,四川梁平人,吉林石化公司研究院工程师,主要从事化工情报调研工作。
丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用周春艳1,张文武2(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.吉化集团公司研究试验厂,吉林吉林 132021)摘 要:氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
介绍了几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
关键词:丙烯腈;氢氰酸;工业利用中图分类号:T Q 226.61 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(2003)02 0060 04氢氰酸(H CN)是无色液体,易流动,极易挥发,有剧毒,比重0.6876(20/4 ),熔点-14 ,沸点26 。
与水、乙醇或乙醚混溶。
是一种弱酸,工业用途较广,农业用作杀虫剂,用以熏蒸仓库、果树、苗木等。
下面介绍几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在能使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
1 合成叔丁胺叔丁胺作为有机合成原料[1,2],用以合成医药(抗结核药利福平等)、农药(杀虫剂、杀菌剂等)、高效安全橡胶硫化促进剂(NS,TBSI)、染料着色剂,也可用作溶剂。
国外主要用于合成橡胶硫化促进剂NS,以替代NOBS [3]。
NOBS 分子中含有仲胺基结构(由原料吗啉带入),在橡胶加工生产、存放及使用过程中易形成N 亚硝胺,产生致癌作用。
NS 与NOBS 分子结构相似,但NS 是伯胺结构,不会产生N 亚硝胺。
作为合成NS 的原料,叔丁胺有着较大的市场容量和发展潜力。
预计2010年国内NS 需求量将达到1.4万t,约需叔丁胺7000t,此外,叔丁胺在医药、农药、染料等行业中有广泛的应用。
因此,从发展的眼光看,叔丁胺市场十分看好。
以氢氰酸为原料的合成叔丁胺的方法有异丁烯法和甲基叔丁基醚(MT BE)法[4]。
1.1 氢氰酸 异丁烯法将氢氰酸与异丁烯反应,生成叔丁胺硫酸盐,然后与氨中和制得叔丁胺,同时副产硫酸氢铵。
化学反应式为:(CH 3)2C CH 2+H CN +H 2SO 4+2H 2O (CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOH(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+NH 3(CH 3)3CNH 2+NH 4H SO 4(叔丁胺)该法工艺操作简单,产品质量好,产品收率以异丁烯计可达83%以上,但该法对设备耐腐蚀性要求极高,原料氰化物对环境污染较大,生产成本高。
1.2 氢氰酸 MTBE 法以氢氰酸为原料,在硫酸催化作用下与甲基叔丁基醚反应,后加入甲醇与生成的甲酸反应生成甲酸甲酯,副产物甲酸甲酯经蒸馏后用NaOH 中和,生成叔丁胺和硫酸钠,再蒸馏得叔丁胺。
化学反应式为:CH 3CH 3CH 3OHOCH 3+H CN +H 2SO 4+H 2O 甲醇(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOCH 3(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+2NaOH (CH 3)3CNH 2+Na 2SO 4+2H 2O (叔丁胺)该法工艺简单,收率高,产品质量好,生产成本低,对环境无污染,比较适合我国国情。
国外已实现工业化生产,我国齐鲁石化公司、抚顺石油化工研究院、中科院大连物理化学研究所,南京化工厂、辽宁鞍山鑫达化工厂等对该法也进行了研究,并建有小型生产装置。
2 合成甲基丙烯酸甲酯(M MA)甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,是合成丙烯酸树脂的单体。
主要用于生产有机玻璃、聚氯乙烯抗冲改性助剂ACR 和M BS,以及用作腈纶生产的第二单体、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等。
近年来,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断改善,M MA 的消费量增长很快,预计到2005年我国对M MA 的总需求量将达到约16.8万t,主要潜在市场仍然是有机玻璃、水性涂料行业和PVC 改性剂等行业。
目前我国M MA 的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求,每年都需大量进口。
1995年进口量约为1.1万t,2001年进口量达到6.5万t 。
丙酮氰醇(ACH )法是M MA 最早工业化的生产方法,由丙酮和氢氰酸直接加成,在苛性碱等碱性催化剂存在下可定量生成丙酮氰醇。
然后在约100 下将丙酮氰醇用浓硫酸处理,即生成甲基丙烯酰胺。
将其与甲醇在80 反应,即生成甲基丙烯酸甲酯[5,6]。
反应方程式如下:CH 3C OCH 3+H CNCH 3CH 3CH 3OHCN(丙酮氰醇)CH 3CH 3CH 3OH CN+H 2SO 4+CH 3OHCH 2CCH 3COOCH 3+NH 4HSO 4(甲基丙烯酸甲酯)该法工艺流程短,技术成熟,产品收率高,既避开了剧毒的氰化钠又解决了丙烯腈的副产,减少了氢氰酸对环境的污染,是目前国内外生产M MA 的主要方法。
用该法生产的M MA 其产量约占世界MM A 总产量的80%。
3 合成己二腈己二腈是生产尼龙丝的关键中间体,是生产己二胺的主要原料,同时也可生产己二酸。
1972年美国杜邦公司开发了以氢氰酸为原料,丁二烯直接氢氰化生产己二腈的工业化生产方法[7]。
目前杜邦公司已经开发出第三代丁二烯制己二腈催化剂[8],准备在法国罗地亚公司合资的装置上实现工业化。
丁二烯氢氰化法合成己二腈分三步反应,反应式如下:(1)戊烯腈生成反应CH 2CHCHCH 2+H CN Ni[P(OR 3)3]溶剂,100NCCH 2CH 2CH CH 24 戊烯腈 NCCH 2CH CH CH 3顺、反3 戊烯 NC C CH 3H CHCH 22 甲基3 丁烯(2)异构化反应NC C CH 3H 2CHCH 2ZnClNi[P(PoArCH 3)3]410~200NCCH 2CHCH CH 3NCCH 2CH 2CHCH 2(3)己二腈生成反应HCCH 2CH CHCH 3+NCCH 2CH 2CH CH 2+2HCNZnC1Ni[P(PoArCH 3)3]4ZnCl 2 CdI 2 TiCl 3 芳烃溶剂2NC(CH 2)4CN (己二腈)(4)合成己二胺在骨架镍骨架钴催化剂存在下,己二腈催化加氢还原得己二胺[9]。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+4H 2H 2N(CH 2)6NH 2(己二胺)(5)合成己二酸己二腈在酸或碱的水溶液催化下,水解生成己二酸和氨[10]。
在浓硫酸中限制水量进行水解,则停留在己二酰胺阶段。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+H 2OH +或OH -H 2NOC(C H 2)4CONH 2或HOOC(CH 2)4COOH +NH 3(己二酸)4 合成亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸用于农药合成草甘膦,草甘膦61 第2期周春艳,等.丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用是一种重要的除草剂,用于农耕地和非农耕地除草;在电镀工业上用于化学镀金和配制三价铬电镀液;在水处理行业中,与其它螯合物配合,可螯合钙、镁离子;用其合成的表面活性物可作为盐水系统热交换器的阻垢剂;将其引入不同的聚合体系中,可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂,这些树脂用于处理化学镀废液,以及核工业和反应堆废液。
亚氨基二乙酸在其它方面也有广泛的用途。
氢氰酸法合成亚氨基二乙酸,是将氢氰酸、六亚甲基四胺(乌洛托品)和甲醛以酸性水溶液为反应介质,在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙腈,加入烧碱使之水解成亚氨基二乙酸钠,再以浓硫酸酸化和调节pH值,亚氨基二乙酸从溶液中结晶出来,经离心分离、洗涤、干燥得产品[11]。
反应实例:在管式反应器中,反应温度120~ 170 ,停留时间1.5~5min,反应混合物pH值6.5~9.5,反应完成后产物进入水解釜,水解温度100~102 ,水解后得产品。
化学反应式为: N4(CH2)6(六亚甲基四胺)+8HCN+2CH2O 4NH(CH2CN)2+2H2ONH(CH2CN)2+2NaOH+4H2ONH(CH2COONa)2+2NH4OHNH(CH2COONa)2+H2SO4NH(CH2COOH)2(亚氨基二乙酸)+Na2SO4该方法技术成熟,易于工业化生产,产品质量和生产成本均具有很强的竞争力。
目前国外各大公司均采用该方法生产亚氨基二乙酸。
5 合成三聚氰氯三聚氰氯是重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、染料及助剂等行业,主要用于制造活性染料、荧光增白剂BL、医药、除草剂、织物防缩水剂、表面活性剂和炸药等。
随着欧洲化工中间体东移,我国成为三聚氰氯重要的供应基地,再加上三聚氯氰下游产品的不断开发,都极大地促进了我国三聚氯氰产业的发展。
2002年我国三聚氯氰的消费量在3.2万t左右,预计2005年将达到5万t。
氢氰酸法合成三聚氰氯是由氢氰酸与氯气反应生成氯化氰,然后在活性炭存在下聚合而成[12]。
化学反应式为:HCN+Cl2ClCN+HCl3Cl3N3(三聚氰氯)6 合成丙烯腈乙烯和氢氰酸在钯催化剂作用下合成丙烯腈,可增加丙烯腈产量。
该技术由日本旭化成公司开发[13]。
化学反应式为:C H2CH2+HCN+1/2O2C H2C HC N+H2O(丙烯腈)7 合成羟基乙腈羟基乙腈作为有机合成原料,可与苯胺缩合制取苯胺基乙腈,然后水解制取苯胺基乙酸,代替氯乙酸合成靛蓝染料[14]。
甲醛与氢氰酸在催化剂存在下制得羟基乙腈[15]。
化学反应式为:HCH O+H CN HOCH2CN(羟基乙腈)C6H5NH2(苯胺)+HOCH2CNC6H5NH CH2CN(苯胺基乙腈)C6H5NH CH2CN+2H2OC6H5NH CH2COOH(苯胺基乙酸)+NH38 结 论(1)氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
(2)氢氰酸是一种重要的有机中间体,可以合成叔丁胺、甲基丙烯酸甲酯、己二腈、己二胺、己二酸、三聚氰氯。
(3)目前吉化集团公司丙烯腈装置生产能力为10万t/a,副产氢氰酸约为1.1万t/a。
该装置计划扩建到21万t/a,届时将副产氢氰酸2.2万t/a以上。
综合利用副产品氢氰酸,将会给吉化集团公司带来巨大效益。
[参 考 文 献][1] 梁诚.叔丁胺市场前景广阔[J].中国化工信息,2000,5(20):7.[2] 中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,673~674.[3] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997,(6):96~105.[4] 孙德成.叔丁胺[J].精细与专用化学品,2000.(9):11.[5] 王大全.精细化工辞典[M].北京:化学工业出版社,1998.49.[6] 魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,147~148.[7] 魏文德.有机化工原料大全[M]北京:化学工业出版社,1990,138~139.62化 工 科 技第11卷[8] 路元丽.新闻辑要(海外)[J].中国化工信息,2002,1(4):26.[9] 魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,125.[10]魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1999,1:750~751.[11]石磊.亚氨基二乙酸工业现状与发展[J].化工中间体,2002,1(2):7~10.[12]中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,529~530.[13]魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,106.[14]王箴.化工辞典(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1979,726.[15]中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,706.THE INDUSTRIAL UTILIZATION OF HYDROCYANIC ACIDOF ACRYLONITRILE PLANTZHOU Chun yan1,ZHANG Wen wu2(1.Research I nstitute of Jilin Petrochemical Company,Petrochina Company L imited,Jilin132021, China;2.Research and Testing Factory of JCGC,J ilin132021,China)Abstract:Hydrocyanic acid is a by product of acrylonitrile plant.Integ rated application of hydrocyanic acid can increase economic benefit of enterprises.T his paper discusses the commercialized production methods of sveral chemicals using hydrocyanic acid as raw material.Key words:Acrylonitrile;H ydrocyanic acid;Applicacation简 讯CZJ自磨型超微粉碎机由浙江丰利开发成功非金属矿产资源是自然界四大天然资源之一,其开发利用水平是衡量一个国家现代化程度的标志之一。