甲基转移反应 甲基转移反 应和氢解反 应，会增加 乙苯，增加 氢气消耗， 故原料中甲 乙苯和丙苯 含量应有所 限制。
氢解反应
③氢烃比
氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。
反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
低反应速率。
工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。
②C9芳烃的含量和组成
为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物
中二甲苯和苯的比例。
原料中C9芳 烃浓度为 50%时，产 物中C8芳烃 浓度最高
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除 了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在 常压下进行。
临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环
加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。
①原料中杂质含量要求
水分（分子筛催化剂活性下降） 脱除
甲 苯 歧 化 的 工 艺 条 件
有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%<2×10-7 重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W%<1×10-8
4）烷基化反应
C 2H 5
（气）
酸催化剂 + CH2=CH2
5）脱烷基化反应
CH3
+
H2
+
CH4
二、反应机理
芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存
在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，
如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应 历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子 正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成 氢离子来源：酸性催化剂
聊城大学2013级化工工艺学讲义
芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称。
三苯：苯Benzene 、甲苯Toluene
基本化工产品和重要
和二甲苯Xylene，简称BTX
混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异
的化工原料：合成橡
胶、合成树脂、合成 纤维、洗涤剂及药物、
构体组成的混合物(C8芳烃)
异丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙烯
歧化反应
R
R
芳烃歧化：两个相同的 芳烃分子在酸性催化剂 作用下，一个芳烃分子 上的侧链烷基转移到另
2
酸催化剂
+
R
一个分子上的反应
烷基转移反应
R
R
烷基转移：两个不同芳
+
R
酸催化剂 2
烃分子之间发生烷基转 移的反应
工业上广泛应用的是甲苯歧化反应 转化目的：甲苯生产二甲苯和苯
甲苯歧化法工艺参数
甲 苯 歧 化 的 工 业 生 产 方 法
歧化和烷基转移
歧化和烷基转移
歧化
催化剂再生
分出产品
稀土Y型 分子筛 540℃
造成大量的间二甲苯在装臵内反 复循环，使流程复杂，设备庞大
精馏分离出三苯
常压非临氢气相歧化法(Xylene-Plus法)工艺流程
裂 解 汽 油 加 氢 制 芳 烃
从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两部分：
裂解汽油的加氢精制
芳烃的萃取分离 裂 一段加氢（低温液相加氢） 解 二烯烃→单烯烃 烯基芳烃→芳烃 汽 工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (80-130℃ 液相反应 5.6MPa) 油 指标：二烯烃含量< 2% 的 加 二段加氢（高温气相加氢） 氢 单烯烃→饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 精 工艺条件：Co-Mo-S/Al O 催化剂 (280-300℃ 气相反应 4.05MPa) 2 3 制 -6
①正烃离子R+的生成
CH3 H H CH3
酸性催化剂提供
CH3 H CH3 CH3 H CH3
正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞ 伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。
②正烃离子的进一步反应
正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此 可以进一步发生各种类型的转化反应。
裂 解 汽 油 组 成
50~70% C6-C9芳烃 20% 单烯烃 、 二烯烃、苯乙烯 及少量烷烃 氧、氮、硫及砷 的化合物
一段加氢
受热和光的作用下 很易氧化并聚合
二段加氢
对后序生产芳烃工 序的催化剂、吸附
需 脱 除
剂均构成毒物
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过 程提供合格的原料。
目前普遍采用催化加氢精制法。
苯 甲苯 二甲苯 C9芳烃
石脑油
石油芳烃
芳烃生产
芳烃分离
芳烃转化
煤干馏
粗煤气
初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸
粗苯
组成？
煤 焦 化 生 产 芳 烃
粗 苯
分馏
轻苯
分馏
BTX混合馏分 萘、蒽及其同 系物
分馏
苯 甲苯 二甲苯 芳烃转化
重苯
芳烃生产过程 芳烃生产 芳烃分离与转化
Hale Waihona Puke B石脑油B T 脱烷基
催化 重整 芳烃 抽提
3）固体酸
浸附在适当载体上的质子酸(磷酸/硅藻土或磷酸/硅胶)，主要用于烷基化反应， 但活性不如液体酸高。
浸附在适当载体上的酸性卤化物(BF3/γ-Al2O3)，用于苯烷基化生产乙苯过程。
硅酸铝催化剂，主要用于异构化和烷基化反应。
贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3，主要用于异构化反应。
H CH3
H
CH3
CH3
+
CH3
+
不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关 反应中的活性。
三、催化剂
1）无机酸（H2SO4、HF、H3PO4） 质子酸 活性较高
具有强腐蚀性，工业上很少直接应用
2）酸性卤化物（AlBr3、AlCl3、BF3）Lewis酸
芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点：强腐蚀性 毒性(HF)
酸催化剂 2
CH3
工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯C9来以增产二甲苯。
③甲苯的脱烷基反应
CH3
+ C + H2
④芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦
甲苯歧化反应的平衡常数
甲 苯 歧 化 产 物 的 平 衡 组 成
温度对平衡常数影响不大
甲苯歧化反应的平衡组成 组分 苯 甲苯 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 四甲苯总量 摩尔分数/% 500K 31.2 42.2 4.6 12.5 5.5 0.2 2.5 1.0 0.3 700K 31.9 41.1 5.3 12.0 5.4 0.4 2.6 0.9 0.4 800K 32.0 40.6 5.8 11.9 5.4 0.4 2.7 0.8 0.4 1000K 32.4 40.3 6.1 11.5 5.2 0.5 2.7 0.8 0.5
甲苯、间二甲苯、C9重芳烃
→
→
需求量大
大量过剩
芳烃转化的化学过程
C8芳烃的异构化；
甲苯的歧化；
芳 烃 转 化 C9芳烃的烷基转移； 芳烃的烷基化； 芳烃的脱烷基化。
1
芳烃转化反应的化学过程
2
3 4
主 要 内 容
5
芳烃的歧化和烷基转移
C8芳烃的异构化 芳烃的烷基化和脱烷基化 C8芳烃的分离
铂、铂铼催化剂
(脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应)
芳烃
石 脑 油 催 化 重 整 制 芳 烃
重整油中的芳烃含量高达50~80%，是生产 芳烃的重要来源之一。 生产装臵为炼油工业的二次加工装臵，该 过程生产的芳烃产品往往不含烯烃、硫化 物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。 重整油生产BTX的特点：含甲苯和二甲苯 较多，含苯较少。
石 油 烃 生 产 芳 烃
裂解汽油 C5～200℃
汽油 加氢
芳 烃 分 馏
T
歧化 C8分馏 吸附 分离 X OX
x
C9
异构化
PX
催化重整用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，世界上 其中约10%的催化重整装臵用于生产芳烃产品，90%用于 生产高辛值汽油。（我国约各占50%） 石脑油
催 化 重 整 制 芳 烃 的 特 点
氢烃比也与进料组成有关，当C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易发 生氢解反应，要消耗氢，故要适当提高氢烃比（尤其是甲乙苯和丙苯含 量高时）。
平缓
④液体空速
转化率随空
速的减小和 温度的升高 而增大。但 当转化率增 大到40%以 后，其增加 速率就趋于 平缓。
转化率/% 液体空速/h-1
转化率和液体空速的关系
研究尤为活跃。
在丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率r0
r0
1 KT pT
2 2 k0 KT pT
2
在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快，但
甲 苯 歧 化 的 动 力 学
加快程度随甲苯分压增加而渐趋缓慢。
工业上常临氢，抑制结焦生碳反应，改善催化剂表面的积炭。
裂解汽油两段加氢制芳烃流程示意图 1-初馏塔 2- 一段加氢反应器 3-第二段进料加热炉 4-第二段加氢反应器 5-热量回收系统 6-稳定塔
由芳烃和非芳烃组成的混合物，碳数相同的芳烃和非芳 烃沸点接近，不能用一般精馏法分离，通常采用液-液萃取
法（也称抽提法）进行分离。