四、芳烃的烷基化
副反应
主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应， 烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生 烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚 合反应（生成焦油和焦炭）。 催化剂 工业上已用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有 下面几类。 (1)酸性卤化物的络合物。 (2)磷酸/硅藻土。 (3) BF3/γ-Al2O3。 (4) ZSM－5分于筛催化剂。
一、芳烃的脱烷基化
2 脱烷基化方法
烷基芳烃的催化脱烷基 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃的加氢脱烷基 烷基苯的水蒸气脱烷基法
一、芳烃的脱烷基化
3 工业生产方法 催化脱烷基制苯 （1）Hydeal法
一、芳烃的脱烷基化
（2）Pyrotol法 本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。 甲苯热脱烷基制苯 （1） HAD法
（1）二甲苯的异构化过程
三、 C8芳烃的异构化
（2）乙苯的异构化过程
三、 C8芳烃的异构化
催化剂
主要有无定型 SIO2－A12O3催化剂、负载型铂 催化剂、 ZSM分子筛催化剂和HF-BF3催化剂等。
2异构化工业方法
主要的异构化工业方法可分为四种类型，如表 4-22所示。
三、 C8芳烃的异构化
化学工艺学电子教案——第四章
芳烃转化过程
第四章 芳烃转化过程
内容提要:
芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、 固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷 基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、 主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。
第一节 概 述
芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三 苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最 重要。主要用于生产三大合成材料、医药、 农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等， 也直接作为溶剂。
一、芳烃的脱烷基化
1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例 主副反应和热力学分析
一、芳烃的脱烷基化
四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。
一、芳烃的脱烷基化
催化剂 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co和 Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其 质量分数为4％-20％。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼 -氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂 解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作 为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的 选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10％-15％（以 质量计）的水蒸气。
三、芳烃的转化
1 芳烃转化反应的化学过程
芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷 基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。 2 正碳离子反应机理 正正碳离子的形成 正碳离子的进一步反应
三、芳烃的转化
3 催化剂
酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同 使用，可用通式HX－MXn表示。这类催化剂主 要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应 是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有 强腐烛性，HF还有较大的毒性。
一、芳烃的来源与生产方法
1 芳烃的来源 煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来 源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约 占芳烃构成的10-20%。 催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃， 90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳 烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理， 可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（5070%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃 和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。
催化剂与动力学 烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工 业上使用的催化剂有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系 分子筛催化剂等，其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究 尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。 工艺条件
（1）原料中杂质含量
（2）C9芳烃的含量和组成 （3）氢烃比
（4）液体空速
四、芳烃的烷基化
第三节 C8芳烃的分离
一、 C8芳烃的组成与性质
二、 C8 芳烃单体的分离
1 邻二甲苯和乙苯的分离 邻二甲苯的分离 乙苯的分离
2 对、间二甲苯的分离
目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分 离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。
深冷结晶分离法（低温结晶分离法）
络合萃取分离法 吸附分离法
三、 C8芳烃的异构化
3 C8芳烃异构化工业过程举例
三、 C8芳烃的异构化
该过程为临氢气相异构化，主要由三部分组 成。
原料准备部分。 反应部分。 产品分离部分。 4 C8芳烃异构化新枚术-MHAI工艺
四、芳烃的烷基化
1
苯烷基化反应的化学ຫໍສະໝຸດ 程 主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应， 上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。
三、芳烃的转化
固体酸
(1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂
第二节 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大 的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲 苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大 的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯 与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化 工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有 效手段，从而得到较快的发展。
二、芳烃的歧化与烷基转移
2 LID法和Xylene-Plus法的工艺流程分别如图4-11和图4-12 所示。
二、芳烃的歧化与烷基转移
三、 C8芳烃的异构化
1 C8芳烃异构化的化学过程 主副反应及热力学分析 C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯 异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副 反应是歧化和芳烃的加氢反应等。 动力学分析
一、芳烃的脱烷基化
（2）MHC法
日本三菱石油化学公司开发，原料主要 为裂解汽油，非芳烃含量可达30％。 MHC 法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气 中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单 程转化率为90％～95％，苯的收率为98％～ 99％，苯的纯度可达99.99％。
二、芳烃的歧化与烷基转移
1 甲苯歧化的化学过程 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化
二、芳烃的歧化与烷基转移
（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的 烷基转移反应
二、芳烃的歧化与烷基转移
（3）甲苯的脱烷基反应
（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦
二、芳烃的歧化与烷基转移
甲苯歧化产物的平衡组成
二、芳烃的歧化与烷基转移
一、芳烃的来源与生产方法
２ 芳烃的生产方法
美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的 Cyclar工艺。 用C9+甲苯的Detal工艺。
二、芳烃馏分的分离
１ 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示)
二、芳烃馏分的分离
2 萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺)
四、芳烃的烷基化
2 烷基化工业生产方法 乙苯生产工艺 （l）液相烷基化法
四、芳烃的烷基化
（2）气相烷基化法
四、芳烃的烷基化
异丙苯生产工艺
工业上主要的异丙苯生产工艺有固体 磷酸法（UOP法）、非均相三氯化铝法 （SD法）、均相三氯化铝法（Monsanto 法），这些工艺的主要特点列于表4-23。