自蔓延合成方法应用实例一
自蔓延燃烧合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料 自蔓延燃烧合成 Fan Wei-feng,溶胶 凝胶 自蔓延方法 通过低碳醇的溶解 使锂、 溶胶-凝胶 自蔓延方法,通过低碳醇的溶解 使锂、 溶胶 凝胶-自蔓延方法 通过低碳醇的溶解,使锂 锰的硝酸盐和羧酸盐在自身作用下形成胶体,胶体在较低 镍、锰的硝酸盐和羧酸盐在自身作用下形成胶体 胶体在较低 温度下发生自蔓延燃烧 硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料,以乙醇为溶剂 按硝酸锂:硝 以乙醇为溶剂,按硝酸锂 硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料 以乙醇为溶剂 按硝酸锂 硝 酸镍:乙酸锰 乙酸锰=1:0.5:1.5的计量比 酸镍 乙酸锰 的计量比 加乙醇搅拌后,在 蒸发成凝胶,移到 电炉上加热,引发 加乙醇搅拌后 在700C蒸发成凝胶 移到 蒸发成凝胶 移到500W电炉上加热 引发 电炉上加热 自蔓延燃烧,得到蓬松状 得到蓬松状SHS产品 后经 产品,后经 处理6h得到样品 自蔓延燃烧 得到蓬松状 产品 后经8000C处理 得到样品 处理 FWF300
自蔓延合成工艺
SHS涂层技术:在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料, SHS涂层技术:在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料, 涂层技术 然后在致密化条件下局部引燃化学反应 致密化条件下局部引燃化学反应, 然后在致密化条件下局部引燃化学反应,利用放出的热使反应 持续进行,同时使基体金属表面短时间内高温熔化, 持续进行,同时使基体金属表面短时间内高温熔化,涂层与基 体金属间通过冶金结合而获得高黏度的梯度涂层 熔铸涂层:在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在金属工 件表面形成高温熔体和金属基体反应, 件表面形成高温熔体和金属基体反应,生成冶金结合的过 渡金属陶瓷涂层 气体传输燃烧合成涂层 反应物料A 加入气体载体D 反应物料A固+B固中,加入气体载体D气(物料的气体传输 ),在温度 在温度(T 反应生成(AD) 剂),在温度(T1)时A固与D气反应生成(AD)气,在较高温度 分解并和B 反应形成产物C (T2)时,(AD)气分解并和B固反应形成产物C固 A固 + D气 (AD)气 T=T1 (AD)气+ B固 C固+D气 T=T2(T2>T1)
平衡态SHS模型 平衡态SHS模型 SHS
参数:a 反应物的浓度;a 参数 ko反应物的浓度 p 生成物的浓度;T b生成物的浓度 0反应初 始温度;T 生成物温度;V 始温度 b生成物温度 燃烧波传播速率(m/s);η 燃烧波传播速率 η 热释放率
1-未受影响区;2-预热区; 未受影响区;2-预热区; ;2 初始燃烧区;4 ;43-初始燃烧区;4-化学和 结构转化区;5 冷却区;6 ;5;6结构转化区;5-冷却区;6产物区
SHS建立奠定理论和实验基础的事件 SHS建立奠定理论和实验基础的事件
自蔓延高温点火方式
燃烧波点火:采用点火剂,如用钨丝或镍铬合金线圈点燃。这是SHS 燃烧波点火:采用点火剂,如用钨丝或镍铬合金线圈点燃。这是SHS 钨丝或镍铬合金线圈点燃 发明者首先建议的, 也是目前应用最广的一种点火方式。 发明者首先建议的, 也是目前应用最广的一种点火方式。 辐射流点火:氙灯等作为辐射源 采用辐射脉冲的方式点火。 等作为辐射源, 辐射流点火:氙灯等作为辐射源,采用辐射脉冲的方式点火。 激光诱导点火:采用不同类型的激光点火, 激光诱导点火:采用不同类型的激光点火,其特点是有可能获得很 高的热流密度。 高的热流密度。 通过加热气体点火:这种方法是用于在热气相中点燃金属的。 通过加热气体点火:这种方法是用于在热气相中点燃金属的。 火花点火:电火花是由电容器放电而生成,可采用高压放电点火。 火花点火:电火花是由电容器放电而生成,可采用高压放电点火。 化学(自燃式)点火: 化学(自燃式)点火:将要点燃的系统在瞬间内与一种反应的气相或 液相药剂相接触,在接触面上发出大量的热,从而引发燃烧过程。 液相药剂相接触,在接触面上发出大量的热,从而引发燃烧过程。 电热爆炸:不用外加热的方法, 电热爆炸:不用外加热的方法,而是将电流通过样品从而使样品加 热至点燃,加热是用一大功率降压变压器进行的, 热至点燃,加热是用一大功率降压变压器进行的,允许通过电流量 可高达10 可高达104A。 微波能点火: 微波能点火:样品放置在周围包有可透过微波的氧化铝硅酸盐耐火 材料或石英坩埚中,用微波场加热来启动SHS过程。 SHS过程 材料或石英坩埚中,用微波场加热来启动SHS过程。 线性加热的热爆炸:将样品用恒定速度加热直至热爆炸。 线性加热的热爆炸:将样品用恒定速度加热直至热爆炸。
自蔓延合成工艺
自蔓延合成生产艺各类 混合物压坯 技术:瞬间脉冲高温来局部点燃反应混合物 常规 技术 瞬间脉冲高温来局部点燃反应混合物压坯 体,随后燃烧波以蔓延的形式传播合成目的产物的技术 随后燃烧波以蔓延的形式传播合成目的产物的技术 适用于较高放热材料体系 设备简单,能耗低 工艺过程快,反应温度高 能耗低,工艺过程快 设备简单 能耗低 工艺过程快 反应温度高 热爆SHS技术 将反应混合物压坯整体同时快速加热 使合 技术:将反应混合物压坯整体同时快速加热 热爆 技术 将反应混合物压坯整体同时快速加热,使合 成反应在整个坯体内同时发生的技术 适用于弱放热体系或含有较多不参与反应的添加相的 体系 SHS烧结块体材料 烧结块体材料 块体疏松多孔化,孔隙率高达 孔隙率高达5-15% 块体疏松多孔化 孔隙率高达 与传统陶瓷生产相比,SHS不需要添加烧结添加剂 与传统陶瓷生产相比 不需要添加烧结添加剂
SHS铸造技术 SHS铸造技术
自蔓延熔铸工艺
自蔓延合成工艺
自蔓延离心铸造工艺 反应满足条件 • 可燃的SHS混合物 可燃的SHS SHS混合物 • 燃烧产物为高温熔体 • 燃烧温度高于基体熔点 • 涂层与基体可形成冶金结合 SHS焊接技术 焊接技术: SHS焊接技术:利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面 反应来改善陶瓷表面状态, 反应来改善陶瓷表面状态,以提高焊料反应物与陶瓷的润湿性 耐热材料、 适用于同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶 瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物 利用钛、钼金属和碳、 例:利用钛、钼金属和碳、硼非金属氧化物陶瓷的适当配 比组成焊料,对石墨 对石墨、 高温合金和工具钢的SHS 比组成焊料 对石墨、钨、 钼、高温合金和工具钢的 焊接工艺;利用 利用Ti-C-Ni粉末作为焊料实现对 粉末作为焊料实现对SiC陶瓷的 焊接工艺 利用 粉末作为焊料实现对 陶瓷的 SHS焊接 焊接
自蔓延合成工艺
SHS致密化技术 SHS致密化技术 液相致密化技术:利用反应产生的高热形成高的合成温度, 液相致密化技术:利用反应产生的高热形成高的合成温度, 产生大量的液相, 产生大量的液相,排出气体后获得致密性材料 SHS法合成粉末后 法合成粉末后, SHS法合成粉末后,成形烧结来得到致密化块体材料 SHS加压致密化技术 利用SHS反应刚刚完成, 加压致密化技术: SHS反应刚刚完成 SHS加压致密化技术:利用SHS反应刚刚完成,合成材料还处 于红热或软化状态时, 于红热或软化状态时,对其施加外部压力而实现材料的致 密化 气压致密化技术: SHS反应物坏料置于高压气氛中 反应物坏料置于高压气氛中, 气压致密化技术:将SHS反应物坏料置于高压气氛中, 点燃混合粉料,诱发反应发生, 点燃混合粉料,诱发反应发生,利用环境压力使产品致 密化 静压致密化技术:将反应物粉料等静压成坯, 静压致密化技术:将反应物粉料等静压成坯,将坯在高 压釜内点燃合成 SHS锻压密实化技术:SHS反应产物在红热状态下 锻压密实化技术:SHS反应产物在红热状态下, SHS锻压密实化技术:SHS反应产物在红热状态下,利用 外界冲击力而使材料致密化
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术根据燃烧波的稳 定性可分为: 定性可分为 稳态燃烧:燃烧的前沿存在一个光 稳态燃烧 燃烧的前沿存在一个光 滑的表面,这个表面以恒定的速率 滑的表面 这个表面以恒定的速率 一层一层传播 非稳态燃烧 振荡燃烧 螺旋燃烧(图 螺旋燃烧 图) 无压SHS及加压 及加压SHS 无压 及加压 燃烧合成均在真空或常压条件下 真空或常压条件下进 燃烧合成均在真空或常压条件下进 行，这种工艺称之为无压自蔓延高 温合成 为了提高合成产物致密性或抑制反 应中气体的产生， 应中气体的产生，反应在比较高的 压力下进行， 压力下进行，此工艺称之为加压自 蔓延高温合成
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术优点 燃烧合成反应是自热过程 原料粉末一经引燃,不需要再提供任 自热过程,原料粉末一经引燃 燃烧合成反应是自热过程 原料粉末一经引燃 不需要再提供任 何能量 节约大量能源,最大限度利用反应中的化学能 节约大量能源 最大限度利用反应中的化学能 生产工艺简单,不需配备复杂的工艺设备 生产工艺简单 不需配备复杂的工艺设备 反应速度快,生产过程时间短 反应速度快 生产过程时间短 反应温度高,可将大多数易挥发杂质排除而得到较高纯度的产 反应温度高 可将大多数易挥发杂质排除而得到较高纯度的产 品 合成反应产物除化合物及固液体外,还可以形成复杂相及亚稳 合成反应产物除化合物及固液体外 还可以形成复杂相及亚稳 相 SHS将材料合成和燃烧融成一体 尤其适合制造金属间化合物 将材料合成和燃烧融成一体,尤其适合制造 将材料合成和燃烧融成一体 尤其适合制造金属间化合物 和难熔化合物
自蔓延高温合成技术(燃烧合成) 自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术（ 自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称 自蔓延高温合成是指利用外部提供必 ，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必 自蔓延高温合成是指 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 形成化学反应燃烧波， 形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继 续进行， 续进行，直至反应结束
自蔓延结构的控制方法
控制方法 SHS促进方法 通过化学或物理方式进行 促进方法:通过化学或物理方式进行 促进方法 机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 机械控制手段 主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 电磁场对SHS材料的结构影响 电磁场对 材料的结构影响 电场可使固熔体均化,供应一部分热能 促进燃烧,增加 供应一部分热能,促进燃烧 电场可使固熔体均化 供应一部分热能 促进燃烧 增加 燃烧波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中 磁场使铁颗粒团聚并排列 体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列 成链状,提高导热性 提高导热性,从而提高燃烧速度 成链状 提高导热性 从而提高燃烧速度 SHS抑制方法 通过添加剂稀释进行 抑制方法:通过添加剂稀释进行 抑制方法 稀释剂不参与SHS过程 可以是反应合成的最终产物 也可 过程,可以是反应合成的最终产物 稀释剂不参与 过程 可以是反应合成的最终产物,也可 以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用 以是惰性添加相或者过量的反应物 对过程起缓和作用 金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降 金属 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 稀释剂可降 低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大 低合成过程温度 抵制陶瓷晶坯聚集长大 气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属 固-气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属 氮气体系 气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属/氮气体系 中,过量氮气为稀释剂 过量氮气为稀释剂