O2 的 分 子 轨 道 能 级 图
价键理论处理
1. Li2, He2, N2
Li: 2s1 VB Li 1 Li 2 Li 2 Li 1
a b a b
VB波函数
MO Li 2 s 1 Li 2 s 1 Li 2 s 2 Li 2 s 2
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
五 双原子分子的结构
同核双原子分子
异核双原子分子
分子轨道
s1s s*1s
s2s s*2s
s2pz s*2pz
π2py＝π2px π*2py＝π*2px
s 1ss , s 2ss , s 2p 2p 2p ,
* 1s * 2s
z x y
* 2p x
a b a b
MO波函数
s 2 s
2. H2+, O2
1 H+ : 1s 2
2 2 2 x
2
1s0
1 y 1 z
O:1s 2s 2p 2p 2p
2 异核双原子分子
分子轨道理论处理 不同原子的电负性不同。 AO的能级差别 2s轨道，C：16.59eV，O：28.48eV。 MO的中心对称性消失，从而产生了共价键 的极性。
* 2p y
s
* 2p z
分子轨道的电子填充次序 H2 He2 Li2 Be2 B2 s1s s*1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C2 2 2 N2 2 2 O2 2 2 F2 2 2
s2s
s*2s s2pz π2py＝π2px π*2py＝π*2px s*2pz
2
2
2
2
2 2
2
2 4
2
非对称的；也失去了成键和反键的明显区分。
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO的成分来自C和O，比 例各不相同 CO 分子中， 1σ 、 2σ 轨道分别 是O和C的1s轨道，是非键的。 3σ较多来源于O的2s，是弱成键的。 4σ较多来源于O的2pz，是成键的。 5σ主要是C的2s，基本上是非键的。
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO的分子轨道轮廓图
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO失去了中心对称性
N2 的各 MO 都具有中心对称性，有明显的成键和
反键之分。
CO 的各 MO 已失去了中心对称性，即它们对于键
轴中心说来既不是对称的，又不是反对称的，而是
1 Li + : He 2 s 2 2 g
2 Li 2 : He2 2s g
0
2 2 1 Li + : 1 s 1 s 2 s 2 g u g
2 2 2 Li 2 : 1s g 1s u 2s g
2 2 2 1 Be+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
2 2 2 2 He+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。
s 2s 2sa 2s b * s 2s 2sa 2sb
组态 Li2+ (s1s)2(s1s*)2(s2s)1 键级 0.5
Li2
Be2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
1
0.5
Be2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
CO分子轨道与N2的不同之处 CO形成配合物的能力较强 CO 和 N2 均可作为过渡金属配合物的配位体， 分别以 5σ 和 3σg 电子形成络合配键： M←C≡O 、 M←N≡N。
N2 的 E3σg(-17.00eV) ＜ CO 的 E5σ(-15.08eV) ， 且
CO的C端带负电荷，因而CO更易给出电子对， 其成键能力强于N2 ，CO的金属配合物较多（羰 基配合物）。
2 1 Be+ : He 2 s 2 s 2 2 g u
2 2 He + : He 2 s 2 s 2 2 g u
(3) B2、C2、N2 2p轨道组合成为MO (z轴为键轴)
2px＋2px → π2px、π*2px
2py＋2py → π2py、π*2py
2pz＋2pz → σ2pz、σ*2pz。
σg2(spz)＝c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)
＝c1(σg2s)+c2(σg2pz)
σu2(spz)＝c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)-c2(σu2pz) σg3(spz)＝-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) ＝-c1(σg2s)+c2(σg2pz) σu3(spz)＝c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)+c2(σu2pz)
(1) LiH
H：1s1
Li：(1s)2(2s)1
当核间距为a0时
-13.6eV
-64.87eV -5.44eV
s 1s s s 1s 2s

1s H 1s Li 1s H
d 0.096
2s d 0.463
Li
H
LiH
Li
(2) HF
H：1s1
非键轨道－非键电子
2px2、2py2
-13.6eV(1s) LCAO－MO -17.42eV(2p)
F：(1s)2(2s)2(2p)5
-694eV(1s) -37.85eV(2s)
(3) CO 当两核有效电荷相差不大时，异核双原子分子 可看成与它的等电子同核双原子分子有大体相似 的情况，可采用相似的能级顺序。 CO和N2为等电子分子，且C、O、N为同周期邻 族元素，可参照N2的MO能级顺序排布电子： N2：1σg21σu22σg22σu21πu43σg2
1π轨道成份较少的来自于 C，较多的来源于 O的2p
轨道，是强成键的二重简并轨道。
CO分子轨道与N2的不同之处
CO的电荷密度分布 N2 分子各被占轨道的电荷密度分布是中心对 称的。 CO 中各 MO 的电荷密度的中心发生了偏移， 且总的电荷密度也不在键轴中心，分子偶极矩 μ＝0.112D，相当于C-O+。
2 H 2 : 1s g
1 H+ : 1 s 2 g
2 2 He2 : 1s g 1s u
2 1 He+ : 1 s 1 s 2 g u
1
He2 : s1s s
He
+ 2 2 1s
: s s
* 1s
2 0 2
1
1
成键电子总数-反键电子总数 n n* 键级= 2 2
n和n*别为成键电子和反键电子的总数 He2的键级为零，即不存在化学键。
结论：在同核双原子分子中，来源于相同原子轨道的BMO
和ANMO若都填满电子时，则对分子键合没有贡献。
(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2
Li 1s原子轨道能量，eV 2s原子轨道能量，eV △E，eV -58 -5.39 52.61 Be -115 -9.32 105.68
1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的 能量近似原则不符，因而不能组合。 Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s
2 2 4
2
2 2 4 2
2
2 2 4 4
1 同核双原子分子
(1) H2+、H2、He2+、He2
s 1s 1sa 1sb s * 1sa 1sb
1s
s1s* b s1s
a
AO
MO
AO
分 子 的 电 子 组 态
H 2 : s 1s
H : s 1s
+ 2
2
1 1
2 * 1s 2
强成键 弱反键
弱成键
强反键
N2 的 分 子 轨 道 能 级 图
Be2 1π 4 C2 : Be 2 1π 2 N 2 Be2 1π 4 3s g
B2
2
u u u
2 2 2 1s g 1s u2 2s g 2s u 1π u 3s g
B2， C2， N2的键级分别为1，2，3． B2、C2在温度不很高时都要转变为晶态，只有
价键理论处理
1.HF
2 1 F:1s 2 2s 2 2p 2 2p 2p x y z
H: 1s1
s
键
2. CO
0 1 C:1s 2 2s 2 2p1 2p 2 p x y z 2 1 O:1s 2 2s 2 2p1 2p 2p x y和π*2px均为二重简并，可能会出 现双键或三键。
原子轨道能量，eV 2s B C N -12.93 -16.59 -20.33 2p -8.30 -11.26 -14.53 △E 4.63 5.33 5.8
2s和2pz均为σ对称性，其轨道能量又相近， 可实现LCAO－MO σ2(spz)＝c1(2sa)＋c2(2pza)＋c3(2sb)＋c4(2pzb) 由变分法可求得：c1＝±c3，c2＝±c4。
在能发射光谱的高温气体中才能用光谱分析法 检知其存在，故称之为光谱学稳定分子。
(4) O2+、O2、F2+ 、F2 原子轨道能量，eV O F
2s -28.48 -37.58
2p -13.62 -17.42
△E 14.86 20.16
由于 2s 和 2p 的能级相差较大，不能有效地组合 为MO，不会出现能级交错现象。 O2：[Be2](σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2py)2(π2px)2(π*2py)1(π*2px)1 π*上有2个单电子，能很好地解释O2的顺磁性。