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介孔材料的两种合成路线：A）软模板法 B）硬模板法
软模板法
• 软模板法是指表面活性剂分子与无机或有机分子之间通过非共价键（如： 情剑、静电作用力、范德华力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超 分子结构的过程，超分子通常在10-1000nm之间 • 相对于传统的由上而下（Top-down）的微制造技术，软模板法在制造纳 米材料方面采取自下而上（bottom-up）的策略。
介孔材料
林存龙
多孔材料的分类
• 根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm
孔径在2-50nm之间 无机硅胶、介孔分子筛 （如MCM-41等）
孔径大于50nm
气凝胶、多孔玻璃、 活性炭
重要事件
• 1992年美国Mobil公司的科学家kresge，Beck等人在Nature上发表 了表面活性剂模板法通过有机-无机组分在溶液中的自发组装作用， 成功合成出孔径在1.5-10nm范围内可变的新型M41S系列氧化硅高 度有序的介孔材料，包括二维六方相的MCM-41，立方相双连续 孔道的MCM-48及一维层状结构的MCM-50三种类型，从而将沸石 分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。
环境科学领域
• 介孔材料具有开放性的孔道结构，窄的孔径分布及很高的比表面 积和孔容，可以作为良好的环境净化材料。 • 例如活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再回 收利用率低。所以介孔材料成为人们研究的焦点。
苗小郁等. 介孔材料在环境科学中的应用进展[J].
利用介孔孔道合成纳米材料
介孔材料用于吸附与分离
介孔材料的应用
• 有序介孔材料自诞生起就得到了国际物理学、化学与材料界的高 的重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一。
化工领域
生物医药领域
环境科学领域
纳米材料的合成
吸附与分离
化工领域
• 有序介孔有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及 规整的孔道结构，可以处理比较大的的分子或基团，是很好的 “择形催化剂”。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有 序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化性能。因此，有序介孔 材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。 • 介孔材料在酸催化中的应用主要集中在石油加工过程，在孔壁上 有酸性的MCM-41可作为大分子裂化的催化剂。
化学侵蚀法
Takei T, Ota H, Dong Q, et al. Preparation of porous material from waste bottle glass by hydrothermal treatment[J]. Ceramics International, 2012, 38(3): 2153-2157.
Liu 等用MCM48介孔材料作为模板，将分子量为700-1000 的酚醛树脂配成溶液，在超声过程中填充到MCM48介孔中，在 800℃下碳化，然后用NaOH去掉模板，得到介孔的多孔碳材料。
Fig 反相合成多孔碳的示意图
Liu H Y A et.al. simplified preparation of mesoporous carbon and the examination of the carbon accessibility for electric double layer formation
生物医药领域
• 细胞/DNA的分离 • 控释药物 • 酶、蛋白质等的固定与分离 • 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当他们的分子质量 大约在1-100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左 右的病毒在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2-50纳米范围内 连续调剂和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固 定和分离。
Fig The HRTEM image and SAXS pattern of MCM-48
氮气吸附
• 介孔材料的吸附等温线按照IUPAC的定义多呈IV型。在相对较低的 相对压力下发生单分子层吸附；然后发生的是多分子层吸附。当 压力大到发生毛细凝聚是，在吸附等温线上出现一个吸附量的突 跃。之后，发生的是外表面吸附。 • 通过对单分子层吸附的分析可以得到样品的比表面积（BrunauerEmmett-Teller,BET分析）；通过毛细凝聚发生的相对压力，可以 确定介孔的孔径（如，采用Barrett-Joyner-Halenda,BJH方法）。通 过对总吸附量的测定可以得到材料的孔容。孔的形状可以从曲线 的回滞环的类型中推知。
Adsorption and Activation of CO2 by Amine-Modified Nanoporous Materials Studied by SolidState NMR and 13CO2 Adsorption
谢谢！
表征手段
• 表征介孔材料最常见的手段是小角度X射线衍射（SAXS）、TEM、 SEM及BET等。 • 小角度X射线衍射 • 小角X射线衍射是发生在源光束附近的相干散射现象，物质内部 尺寸在1到数百纳米范围的电子密度起伏是产生这种散射效应的 根本原因，孔为一相，本体为一相，这两相之间存在电子密度差。 • 由于中孔结构多呈规整周期的孔结构，可以看作是多层结构，又 由于中孔结构阵列的的周期常数处于纳米量级，因此其主要的衍 射峰都在2θ为0-10°。因此，可以用小角度X射线衍射测定中孔的 孔径。 • 但是单纯根据XRD数据去推定介孔结构局限性比较大，一般应配 合HRTEM。
H1型回滞环一般 是筒状孔道特征 H2型回滞环通常 是笼型孔道特征； H3和H4型回滞 环对归因于狭缝 状孔道
序号
平均孔径 （nm）
303
203 129 135
总孔容积 （cc/g）
0.481
0.228 0.103 0.142
1
2 3 4
6.33
4.47 3.21 4.08
介孔材料的两种基本合成方法
Yang S, et al. Siliceous Nanopods from a Compromised Dual‐Templating Approach[J]. Angewandte Chemie International Edition
Stuky 一种嵌段共聚物 （Pluronic：是聚丙二 醇与环氧乙烷的加聚 物）为模板，TEOS和 MPTMS（丙基三甲氧 基硅烷）为硅源，通 过原位氧化合成有磺 酸跟基团修饰的介孔 材料。
1）将模板剂溶解在水 中，并调节溶液至恰当 的pH值； 2）加入前驱物进行溶 液化学反应，经历溶胶凝胶过程获得沉淀； 3）在室温或者更高温 度（水热）进行老化、 陈化处理； 4）过滤，洗涤，干燥； 5）出去模板剂。
表面活性剂与无机物种间的作用方式
Yang等人利用CTAB作为模板 剂，利用PFOA（全氟辛酸）作 为助剂。并且调节PFOA所占的 比例得到了多层的蚕茧状的表面 活性剂模板。然后利用TEOS作 为硅源在模板上水解，再经过高 温去除模板剂得到一种蚕茧状的 多层介孔材料。
Margolese D, Melero J A, Christiansen S C, et al. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing
硬模板法
• 硬模板是使用预先制备好的介孔材料或纳米晶作为模板，通过在 原模板主体孔道中填充客体前驱物，经原位转化而获得反相复制 结构。由于原主体材料的孔壁的尺度也在2-50nm之间，除去主体 材料模板之后获得的相应的客体材料的孔道也就正好处于介观尺 度之内。 • 由于这种合成过程不涉及模板剂与前驱物的协同组装特别适合于 制备溶胶凝胶过程难控制物质有序介孔结构。 该方法又被称为纳 米浇铸法（Nano-casting）。
• Yu 等利用前面提到的蚕茧状的双峰多孔二氧化硅，通过表面连接 氨基使其具备对二氧化碳的吸附能力。
Jiaguo Yu et.al. Fabrication and CO2 adsorption performance of bimodal porous silica hollow spheres with amine-modified
的分类
表征方法
• 表征内容 • 对于多孔材料，性质表征包括两个部分，即骨架部分和孔道部分。 • 对骨架的表征主要包括对其结构、化学组成及结构缺陷等的表征。 • 对孔道的表征包括对孔径、孔容、比表面积、孔道形状、孔径分 布、等的表征； • 对材料外形的表征也是一个重要的方面。