O ..
RC OCH3
CH3 NH2 147.4pm O
RC NH N
CH3 OH 143.0pm O RC OCH3
p-π共轭，部分双键。
O H3C C Cl
133.4pm
O ..
RC Cl
CH3 Cl 143.0pm
O RC Cl
p-π +C: RCONH2 > RCOOR’ > RCOCl C=O 的反应性：RCONH2 < RCOOR’ < RCOCl
PBr3
O RCH2CBr
α-H活性增大
OH RCH=CBr
Br2 -HBr
O RCHCBr RCH2CO2H
O
O
RCHCOH + RCH2CBr
Br
Br
P Br2
PBr3
例：
CO2H P/Br2
CO2H Br
PhCH2CO2H PBr3/Br2 PhCHCO2H Br
11.2. 羧酸衍生物 羧酸的羟基被其它含杂原子基团取代的有机物称羧酸衍生物 (carboxylic acid derivative)。
RCN
H2O H+ or OH
RCONH2
H2O H+ or OH
H2O
NH ..
R C OH
酯水解： O
RC O R' a.酰氧断裂
ab
b.烷氧断裂
RCOOH
(1) 碱性酯水解
O
CH3COC5H11 + 18OH
O CH3C 18OH + C5H11O
O CH3C 18O + C5H11OH
8
酰氧断裂 加成-消除历程：
CH3(CH2)14COOH 棕榈酸
1
HOOC-COOH 草酸
HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 酒石酸
（2）IUPAC 法 含-COOH 最长碳链， 从-COOH 编号
(CH3)2CHCHCH2COOH Cl
4-甲基-3-氯戊酸 3-chloro-4-methylpentanoic
acid
PhCH2OH
O
1. LiAlH4
OH 2. H2O
OH
5．α-卤代
O RCH2COH
PBr3/Br2
O RCHCOH
Br
O ..
RCH C OH H δ+减小，α-H活性减小。
5
在磷或卤化磷催化下,羧酸与卤素作用生成α-卤代酸的反应称
Hell-Volhard-Zelinsky 反应。
历程：
O RCH2COH
7
2．性质比较
亲核取代反应：
O R C L + Nu
加成
O R C Nu
消除
O R C Nu + L
加成-消除历程
L
加成： L 吸电子有利；反应性，-X > -OCOR > -OR > -NH2 消除： Lˉ碱性弱易离去；反应性同上。
亲核取代的反应性：R’CO-X > R’CO -OCOR > R’CO -OR > R’CO -NH2 Nu： H2O RCOOH ROH RNH2
亲核取代反应： 水解 酸解 醇解 胺解
············产物： 酸
酐
酯
酰胺
三. 化学性质 1．水解(Hydrolysis)
RCOCl
RCOOH + HCl
(RCO)2O H2O
2RCOOH
RCOOR' RCONR'2
r.t. or H+ or OH
RCOOH + R'OH RCOO + NH2R'2
[O ]
ArCHRR'
ArCOOH
CH(CH3)2 K2Cr2O7 H+
(CH2)6CH3
COOH COOH
2
2．水解法
腈：
RX CN
RCN
H3O
RCOOH
Br
Br 2NaCN NC
CN H3O HOOC
COOH
三卤代烃：
CH3 Cl2 hv
CCl3 H3O
COOH
酯：
RCOOR' H+ or OH
HO
COOH
3-羟基环戊烷酸 3-hydroxy cyclopentane
carboxylic acid
=CCH2CH2COOH CH2CH3
4-乙基-6-羟基-4-己烯酸 4-ethyl-6-hydroxy-4-hexenoic
acid
COOH
OCH3 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic
4
1
C CO H
R'5
2
H
1．酸性
RCOOH + H2O
羧基: 1.酸性 2.酰化 3.脱羧 4.还原 α-氢: 5.卤代
RCOO + H3O
pKa = 4-5 ( H2CO3 pKa = 6.3 )
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
PhCO2H PhOH NaOH PhCH3
相对速度 1
0.93
(CH3)2CH (CH3)3C
0.57
1.15 ↑
1°，2°酰氧断裂；3°烷氧断裂。
O
CH3C O18 C(CH3)3 + H2O
H
O CH3C O18 H
历程：
O R C O C(CH3)3 H
OH R C O C(CH3)3
OH R C O + C(CH3)3
H2O (CH3)3COH2
第十一章 羧酸及其衍生物
11.1. 羧酸
含羧基的有机物称羧酸(carboxylic acid)。
O C OH 羧基 carboxyl
O RC
酰基 acyl
烃基种类，脂肪、芳香、取代酸等； 羧基数，一元、二元、多元酸。
一．结构和命名 1．结构
O 123pm
C 122.5o
sp2
136pm
OH
Oδ
C
负电荷分散在
电负性大的两个氧上。
Oδ
O R C OH
O
R C O..H
O R C OH
贡献小(正负电荷分离)。
O
O
RC O
RC O
稳定(极限式相同)
Oδ
R CH

3 4
Oδ
O
2 R C OH
稀溶液 低压气态
O HO
RC O
H
O C R 通过氢键形成二缔合体
固、液、高压气态
2．命名 （1）俗名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH 醋酸
O R C OR' + OH
R-CO2Et R CH3
相对速度 1 R CH3
相对速度 1
O
R C OR'
OH 四面体中间体
O R C OH + OR'
CH2Cl 290
CH3CH2 0.470
CHCl2 CH3CO CCl3
6130
7200 23150
(CH3)2CH (CH3)3C
0.100
0.010
R22NH
H+ or OH
较困难
RCONR22 + R2NH2 Cl RCONR22 + RCOONHR22 RCONR22 + R1OH RCONR22 + R12NH
3．与格氏试剂的反应
（1）酯
酮 C=O 活性比酯高，难停在酮。
RCO2R1
1. R2MgX 2. H2O
OH RCR22
O
O 1. CH3CH2MgBr 2. H3O
O
CH3
R C O C* H
+ H2O
构型保持 (CH2)5CH3
叔醇，羧酸失 H：
RCOOH + (CH3)3CO18H
H+
RCOOC(CH3)3 + H2O18
历程：
(CH3)3CO18H
H+
(CH3)3CO18H2
(CH3)3C
O (CH3)3C + RCO-H
O
H+
RCHO-C(CH3)3
+ H2O18 RCOOC(CH3)3
RCH2OH
1o
10
Rosenmund还原：
RCOCl H2 / Pd-BaSO4 硫-喹啉
RCHO
CH3O2CCH2CH2COCl
H2 / Pd-BaSO4 硫-喹啉
（2）酯
RCOOR'
LiAiH4
RCH2OH 1o
CH3O2CCH2CH2CHO
（3）酰胺
O
RCNR1R2 LiAlH4
RCH2NR1R2
(CH3CO)2 乙酸酐
CH3COOCOCH2CH3 乙酸丙酸酐
OO O 丁二酸酐
腈(nitrile)： CH3CN 乙腈
CH3CH2CH(CH3)CH2CN 3-甲基戊腈
NC(CH2)4CN 己二腈
二. 结构和性质比较
1．结构比较
O H C NH2 137.6pm
O ..
RC NH2
O H C OCH3 133.4pm
Cl
（4）生成酐
简单酸酐常用：
O 2 RC-OH
P2O5 H2O
OO RC-O-CR
混合酸酐常用：
RCOONa + R'COCl