O2，醋酸钴 90~100 oC，1.01~5.47MPa
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮
57%
1~2%
2%~3%
17%
22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。
制苯甲酸：
CH3
+
2 3
O2
钴盐或锰盐 165oC, 0.88MPa，92%
(B)含环羧酸
羧基与环相连: 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.
COOH
COOH
COOH
CH3
对甲基苯甲酸
COOH
2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸
羧基与侧链相连:
CH CHCOOH
母体为脂肪酸.
COH
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
3-环戊基丁酸
CH3(CH2)5CHCH2CH
9
1
CH(CH2)7COOH
5 CH2
43 CCH
21 CHCOOH
HO
CH2CH2CH2CH3
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸
HOOCCH CHCOOH CH3 CH2CH3
2-甲基-3-乙基丁二酸
HOOC
COOH
CC
H
H
(Z)-丁烯二酸
第十一章 羧 酸
羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.
一 羧酸的分类和命名
1 分类
(甲)按羧基所连烃基的碳架：脂肪、芳香、饱和、不饱和
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸
COOH
COOH
O
苯甲酸 -呋喃甲酸
脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
(乙) 按分子中羧基的数目：一元、二元、三元……
(Ar)
(Ar)
例：
(CH3)3C
CH CC(CH3)3 CH2OH
K2Cr2O7-H2SO4 82%
(CH3)3C CH CC(CH3)3 COOH
3 腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一
RX + NaCN
RCN H2O/H+orOH- RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
+ O2
V2O5
。
(400-500 C)
CH－C CH－C
O O O
顺丁烯二酸酐 马来酸酐
(2) 由一氧化碳、甲醇或乙醛制备
制甲酸：
o
~210 C
CO + NaOH
0.6~1MPa
HCOONa H2SO4
HCOOH
制乙酸：
1 CH3CHO + 2 O2
o
Mn(OAc)2 , 70~80 C 0.5~1.0MPa , 95%~97%
例：正癸酸的红外光谱图
NMR谱图特征：
O
R－C－O H
例：异丁酸的NMR谱图
ppm
四 羧酸的制法
1 羧酸的工业合成 (1)烃氧化 (2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备 2 伯醇、醛的氧化 3 腈水解 4 Grignard试剂与CO2作用 5 酚酸合成
1 羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
4 GrigRnMag+Xrd试+ +剂OC 与干C醚O2作R-用CO-OMgX
低温
O
O H2O/H+ R-C-OH
多一个碳的羧酸
例：
MgCl
CH2CH2CHCH3 + CO2
CH 3CO OH
60 117.9
羧酸的波谱性质
IR谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
C=O ： 1725-1700cm -1 OH（缔合）：3000-2500cm -1 （胖峰或漫坡）
O 羧酸盐 R－C O-
OH ： 约920 cm-1
R－C O- ：1610-1550cm -1和 1420-1300cm -1 O
OH
CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOC
COOH HOOCCH2CCH2COOH
COOH
2 命名
(甲)俗名
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH
甲酸 乙酸
丁酸
蚁酸 醋酸
酪酸
CH3(CH2)16COOH
十八酸 硬脂酸
(乙)普通命名法
γβ α
CH3CH2CHCOOH CH3
COOH + H2O
其它由烃氧化来制备羧酸的方法:
例：
R CH2 CH2
R' + O2
MnO2 107~110oC
RCOOH + R'COOH + 其他羧酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
KMnO4 ，乙酸 50oC , 95%
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3
例：
CH2CN + H2O
苯乙腈
H2SO4
CH2COOH + NH3
苯乙酸
CH2=CHCN + H2O H2SO4 CH2=CHCOOH + NH3
丙烯腈
丙烯酸
Br(CH 2)3Br 2NaCN NC(CH 2)3CN H2O/H+orOH- HOOC(CH 2)3COOH
1,3-二溴丙烷
戊二腈
戊二酸
(乙醛法)
CH3COOH
CH3OH + CO
o
Rh-I2 , 150~200 C 0.5~1.0MPa , 90%~99%
(甲醇法)
CH3COOH
2 伯醇或醛氧化
(Ar)
R-CH 2OH
[O]
(Ar)
R-CHO
[O]
(Ar)
R-COOH
[O]
[O] = KMnO 4 、K2Cr2O7/H2SO4
R-CH=CH-CHO AgNO3,NH3 R-CH=CH-COOH
二 羧酸的结构
O
O
RC
RC
OH
OH
p-π共轭的结果：
① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性 增加，羧酸具有明显的酸性；
② RCOO-中负电荷分布在两个氧原 子上，稳定性↑。羧酸容易表现 出酸性。
C: sp2 杂化 平面结构 键角：~120º C O : 一个σ键，
一个π键
三 羧酸的物理性质
物态 C1～C9为液体,C10以上为固体. 气味 C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.
- 甲基丁酸
γβα
ω
CH3CH2C CHCOOH HOCH2CH2CH2CH2COOH
CH3
-甲基- -戊烯酸 -羟基戊酸
（丙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
43 2 1
BrCH2CH2CH2COOH
18
12 10
水溶性 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
O HOH
OHO
RC
RC
CR
O H OH H
O HO
沸点 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子
之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃