p Ka 1 p Ka 2
1.27 4.27
2.85 5.70
4.21 5.64
4.43 5.41
pKa1<pKa2
pKa1和 pKa2差
3.0
2.85
1.43
0.92
两羧基距离近pKa1小；距离越远pKa1越大。pKa1和pKa2差随距离增大而减小。 丁烯二酸的两个异构体的pKa
H C HOOC C COOH H H HOOC C C COOH H
（2）比较邻位取代苯甲酸的酸性强弱：
COOH R R: NO2, CN, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH
为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？ 3. 邻位效应
COOH X
PKa: 2.21, 3.44, 2.92, 4.17, 3.46, 3.91, 4.09, 2.98
邻位取代苯甲酸的酸性强于苯甲酸。没什么规律。
CO2H CO2H NO2 NO2
CO2H CO2H
二、羧酸及其衍生物的生成
(E) 甲酸
CO2H
(D)>(E)>(B) >(C)>(A)
*（一）羧酸的制备 (自学）：
KMnO4
CO2H
2.
(A)
(B)
OMe
(C)
NO2
CO2H
(D)
Br
CO2H CO2H OH
(A)>(C)>(D) >(B)
1. 芳烃、烯、 炔、醇、醛、
用PCl5制备高沸点酰氯与芳酰氯；易分离出POCl3. 3. 与SOCl2反应制备酰氯 实验室常用
3. 二元酸分子内脱水制备酸酐：
O C C OH OH O
+
H 2O
SOCl2: 二氯亚砜、亚硫酰氯、氯化亚砜
H+催化；一种原料过量；除去产物或H2O。 酯化反应机理： 酰氧键断裂机理 烷氧键断裂机理
21
第3篇 有机含氧化合物
第11章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸的结构及分类
一、羧酸的结构 通式： R-COOH, 官能团：COOH
CH3
乙酸 的结构:
0.125 H2C H C . .. O. 0.131 .. O .. H
乙酸C-O, C=O 键长平均化 -COOH中C 为 sp2，羧基是四电子三中心 的共轭体系。
第11章 羧酸及其衍生物
第一节 羧酸的结构及分类 第二节 羧酸及其衍生物的物理性质 第三节 羧酸的化学性质 第四节 羧酸衍生物的化学性质 第五节 羟基酸、羰基酸及β-酮酸酯
1
用途：
COOH OCCH 3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH O 布洛芬（消炎镇痛药） 阿司匹林（解热镇痛药）
羰基与α-H σ-π共轭 两种共轭： 羰基与 -OH p-π共轭 两种交叉共轭导致：电子密度平均化，键长平均化。 1. 羰基碳缺电性下降，亲核加成活性比醛酮低。 2. C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小。 3. H 的酸性比醇强。 4. α-H 的活性比醛酮小。
COOH
（2-氨基丙酸）
偏苯三甲酸
均苯三甲酸
第二节 羧酸及其衍生物的物理性质 一 一般物理性质
1. 羧酸的性状 C0~2—COOH C3~8—COOH C >9—COOH 挥发性液体，刺激性气味 腐败味油状液体 石蜡状固体，气味小 二元羧酸及芳香族羧酸 白色结晶固体 沸点：双分子缔合形成氢键，沸点比相近分子量的醇高。
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH C6H5COOH C6H5CH2COOH
（3）二元羧酸酸性：
HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H HO2C-(CH2)4-CO2H
pKa = 3～5 强无机酸（~1），羧酸（3-5），碳酸（6.38），苯酚（ ~10） 羧酸的成盐反应： 分离、提纯、回收 RCOOH
Br, 2.85 3.81, 3.97
CN, 3.44 3.64 3.55
NO2 2.21 3.49 3,42
电子效应
COOH COOH
场效应
O C OH
立体效应
COOH CH3
氢键作用
O OO H C
一般规律：对位，间位取代苯甲酸，连给电子基，酸性减弱， 连吸电子基，酸性增强。（苯基，羟基及甲氧基在 间位显示吸电子性）。
CH3
H+ , H+
COOH
KMnO4 , OHH2O
HOOC(CH2)4COOH H+
3. 通过CO2制备羧酸 (1) 柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmidt)反应
ONa + CO2 0.4—0.7MPa
125℃
3. (A)
(B)
OH
(C)
CH3
(D)
(E)
CH3
酮的氧化
CH3 C
制备羟基取代苯甲酸
溶于水 如何分离戊酸、苯酚和戊醇？
10
3.77
4.76
4.84
4.17
4.31
11
原因：顺式结构可形成氢键
12
2. 取代苯甲酸酸性强弱 （1）比较对位，间位取代苯甲酸的酸性强弱：
COOH R: NO2, CN, CF3, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH PKa: 3.42, 3.55, 3.66, 3.97, 4.17, 4.21, 4.38, 4.47, 4.57 R COOH R: NO2, CN, CF3, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH
CH3(CH2)16COOH
硬脂酸
COOH H3 C
OH OH OH CH3 CH COOH HOOC CH CH2COOH HOOCCH2 C CH2COOH COOH
丙酸
HOOC COOH
2-丁烯酸
HOOCCH2COOH
3-苯基丙烯酸(肉桂酸)
HOOC(CH2)4COOH
甲酸 (2)
醋酸
COOH
OH OR '
1
OH+ RC OH
+
控制步骤 .. HOR'
2
OH R C OH H + O R' O
OR'
3
烷氧键断裂机理：
' OH + H+ CR3
O
+ H+
22
CH3OH > 1oROH > 2oROH > 3oROH
' C + H2O R3
O + RC O H ' CR3 O RC ' O CR3
PKa COOH R
邻位 效应
PKa: 3.49, 3.64, 3.77, 3.86, 4.17, 4.14, 4.27, 4.09, 4.08 R
R
omp-
CH3, Ph, 3.91 3.46 4,27 4.14 4.38 4.21
OH, 2.98 4.08 4.57
Cl, 2.92 3.83 3.97
O RC O H+ H O R' H+ R O C O R' + H2O
酯化反应速率：
CH3COOH
不同的酸与甲醇反应相对速率：
(CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
CH3CH2COOH
1
0.84
0.33
0.037Leabharlann 伯醇、仲醇O RC OH + H-O-R'
18
O H+ R C O R'
18
23
+
空间位阻越大，越不利于酯化反应。
甲酸 分子量： 46 沸点： 101.5℃ 乙醇 46 78.5℃
二 光波谱性质 3. 羧酸衍生物以及物理性质
羧酸衍生物：羧酸中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基 取代所得的化合物称为羧酸衍生物。 1. 1H- NMR谱 ： 2. IR谱 ：
—COO—H
10～13 ppm 2.2～2.5 ppm
α-H
R COOH R COOH
18
5. (A)
(B)
CH3
(C)
CH3
(D)
I2, NaOH
50% HNO3
5. (D)>(A)>(C) >(B)
16
R Li
O
HOOC(CH2)4COOH
+ CO2
17
与CO2作用得到增加一个碳的羧酸。
(二）酰卤的生成
1. 与PCl3反应 制备酰氯
制备低沸点酰氯； 易蒸馏出产物。
乳酸
（2-羟基丙酸）
COOH OH HO OH
苹果酸
COOH OHC COOH OH
柠檬酸 (2) 二元酸
CH3COCH2COOH
脂环酸
COOH
乙二酸（草酸）
HOOC H COOH H
丙二酸
H HOOC COOH H
己二酸
环戊基甲酸
环己基甲酸
COOH
3-甲基环戊基甲酸
CH CHCOOH
(3) 不饱和酸
~120 0
食用醋：2%的乙酸水溶液。 食用油：羧酸甘油酯。
2
3
二、 羧酸的分类 1. 按碳架分类
(1)
H COOH
(5) 取代羧酸
CH3COOH
羟基酸、羰基酸、氨基酸等 （多用习惯命名）
2. 按-COOH 数目分类
(1) 一元酸
CH3CH2COOH CH3CH CHCOOH
CH CHCOOH
开链饱和脂肪酸
-COO—H ~ 3550 cm-1 (尖峰), 游离羧酸。 -COO—H 2500 ~ 3300 cm-1 (宽、强峰), 分子间缔合。