第二章 芳香族聚酰胺纤维全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。
在我国此类纤维被称作芳纶。
芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。
一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。
与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。
一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。
第一节 发展历史十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。
最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。
此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。
其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。
1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。
这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。
1971年建成年产250吨中试厂。
从此以Kevlar ®为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。
荷兰阿克苏公司的Twaron ®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。
表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种名称 分子式聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA) C C NH NH O On聚间苯二甲酰间苯二胺C C NH NHOOnNH 2Ar 1[]n COClNH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl名称 分子式(PMIA)聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T) NH NHOC COmNH O NHOC COn聚对苯甲酰胺（PBA ） ]nNH CO [聚对苯二甲酰-4，4’-二苯砜胺纤维C C NH NH OOnSO 2液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。
所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA 纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA 分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora ®。
1990年德国Hoechst 公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA 纤维相媲美，而且密度比PPTA 小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA 。
第二节 对位芳香族聚酰胺纤维一、PPTA 纤维及其结构与性能 1. PPTA 纤维的结构图2.1为PPTA 纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构对PPTA 纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM ）和反相气相色谱（IGC ）的观察，发现了PPTA 晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM ）通过测量PPTA 纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa 和60.2Gpa ，也有效地证明了PPTA 纤维皮芯层结构的存在。
PPTA 分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9 Å，c 轴的尺寸表明PPTA 分子链在结晶区域内是完全伸直的。
其链段和c 轴之间的取向角为6º，和对苯酰基段之间为14º，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 Å，NH-O 之间的夹角为160º，这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。
酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构2. PPTA 纤维的性能 （1) 力学性能图2.3是杜邦公司的Kevlar ®PPTA 纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA 纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex ，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex ，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。
高模型的PPTA 纤维的模量高达1100cN/dtex ，断裂伸长非常低。
51015200481216202428强度 g /d (c N /t e x )伸长 %(175)(140)(105)(70)(35)(210)Kevlar AramidFiberglassSteel WireDacron Type68 polyesterDU PONTType 728 Nylon图2.3 Kevlar ®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。
比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。
图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。
比强度/106m比模量/ 106m图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA 品种，已工业化生产的PPTA 纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。
表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能 PPTA 纤维种类纤度 /dtex密度/g•cm -3抗拉强度 抗拉模量 伸长率/% 吸湿率/% cN•dtex -1 GPa cN•dtex -1GPaKevlar 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 29 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 49670 3.6 5-7 Kevlar 49 1.66 1.45 19.7 2.8 696 99 2.4 3-4 Kevlar119 1.66，2.5 1.4421.9 3.1 380 54 4.4 5-7 Kevlar129 1.66 1.4424.1 3.4 700 99 3.3 4-6 Kevlar149 1.66 1.4723.4 3.3 1000 145 1.5 1.5 KevlarKM 2 1.66 1.4423.4 3.3 300 42 3.3 5-7 Twaron SM1000 1680/1000f 1.4419.1 2.7 467 66 3.4 7.0 Twaron HM1055/6 405/250f 8050/5000f 1.45 19.7 2.8 880 125 3.5 7 Twaron HM2200 1680/1000f 1.4519.7 2.8 704 100 2.7 5.5 Twaron Hs2000 3360/2000 1.4426.9 3.8 638 90 3.5 5.5 Twaron SM1041 1680/1000 1.4419.12.7425603.57（2）热性能PPTA 纤维的玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～30%。
PPTA 纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维，如聚酯、尼龙等，在常温下的性能还好。
在干热空气下，180℃，48小时的强度保持率为84%，400℃下为50%，零强温度为455℃。
同时，它的耐低温性能也好，在-196℃下，Kevlar49纤维不发脆，不分解。
温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。
100200300400500600024681012141618202224DU PONTType 728 NylonDacron Type 68 polyesterSteel WireKevlar Aramid强度/c N /d t e x温度/ ℃图2.5空气中温度对Kevlar ®及其他纤维强度的影响501001502002503000100200300400500Kevlar AramidSteel WireDacron Type 68 polyesterDU PONT Type 728 Nylon模量/c N /d t e x温度/ ℃图2.6空气中温度对Kevlar ®及其他纤维模量的影响（3）压缩和剪切性能芳纶纤维为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纤维纵向强度较高，而横向强度较低。
Kevlar ®纤维的拉伸、压缩和剪切性能如表2.3所示，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。
表2.3 Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能拉伸/剪切拉伸压缩剪切拉伸/压缩比强度/GPa 3.4 0.7 0.18 5 172.5 0.5 10 5 0.25断裂伸长/％模量/GPa 130 130 1.8 1 70 （4）耐疲劳性能PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。