习 题 一、是否题1、偏摩尔体积的定义可表示为{}{}ii x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=,,,,∂。

(错。

因对于一个均相敞开系统，n 是一个变数，即(){}0,,≠∂∂≠in P T i n n )2、对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。

V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零）3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。

因is E M M M -=）2、体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。

同于4）5、理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。

（对。

因i i i i i i is iis i Pf Px x f Px f ϕϕ====ˆˆ）2、温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。

总熵不等于原来两气体的熵之和） 3、因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关．（错。

理论上是T ，P ，组成的函数。

只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 4、纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。

（对）5、混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,ˆˆ。

（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。

（对。

） 二、选择题1、由混合物的逸度的表达式i ig i i f RT G G ˆln +=知，igi G 的状态为 （A ，()1,ˆln ),(),,(00==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态C 系统温度，P =1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2、已知某二体系的212121211221A x A x A A x x RT G E+=则对称归一化的活度系数1ln γ是（A ） A 222111222112⎪⎪⎭⎫⎝⎛+xA x A x A AB 222111211221⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+x A x A x A AC212112x A AD 221221x A A三、填空题 1、填表偏摩尔性质(M i ) 溶液性质(M ) 关系式(iiM x M ∑=)()ii x f ˆlnln f()iiix f x f ˆln ln ∑=i ϕˆln lniix ϕϕˆln ln ∑=ln iRTG EiiE x RT G γln ∑=2、有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是)1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem 方程得，b V x V x a 1122=， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为)1(),1(21222211bx V V ax V V +=+=，情况又如何？由Gibbs-Duhem 方程得，b V V a 12=，故提出的模型有一定的合理性_。

3、常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为32221ln x x βαγ+=（βα,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是=2ln γ3121232x x ββα-+。

解： 由0ln ln 2211=+γγd x d x ，得()()[]121122222122121233232ln ln dx x x dx x x x x dx dx d x x d ββαβαγγ++=+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= 四、计算题1、298.15K ， 若干NaCl(B)溶解于1kg 水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 ：(cm 3)。

求n B =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔体积。

解：当nB=0.5mol 时，18.62cm 3·mol -1且，V t ＝1010.35cm3 由于，mol 所以，2、用PR 方程计算2026.5kPa 和344.05K 的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。

（a ）5.01=x 的液相；（b ）6553.01=y 的气相。

（设012=k ）解：本题属于均相性质计算。

其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质采用状态方程模型，需要输入纯组分的i ci ci P T ω,,，以确定PR 方程常数，从附表查得各组分的i ci ci P T ω,,并列于下表丙烯和异丁烷的i ci ci P T ω,,组分,ici T /K ci P /MPai ω丙烯（1） 304.19 7.381 0.225异丁烷（2） 425.18 3.797 0.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知012=k 。

计算过程是()2,1,=i b a i i →b a ,→V →()ϕϕln ;2,1ˆln =i i →()()ϕϕP f x P f i i i ln ln ,ˆln ˆln ==用软件来计算。

启动软件后，输入i ci ci P T ω,,和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。

3、常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y yy +-=ϕ，求等摩尔混合物的321ˆ,ˆ,ˆf f f 。

解：(){}()3132221323121,,113.025.02.015.03.02.0ln ˆln 3,2y y y y y dn n n n n n n n n n d n n n P T +-=+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=≠ϕϕ同样得233121215.065.02.0ˆln y y y y ++=ϕ 222121315.025.03.0ˆln y y y y ++=ϕ组分逸度分别是()511.10ˆln ˆln 111==ϕPy f同样得()538.10ˆln ˆln 222==ϕPy f()505.10ˆln ˆln 223==ϕPy f4、三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。

解：254.091.0ln 45.065.0ln 3.072.0ln 25.0ˆln ln -=++==∑i i y ϕϕ()631.1)254.0(585.6ln ln ln =-+==ϕP f5、 )MPa (109.5=f 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a ）P =101325Pa ，T =81.48℃，y 1=0.582的气相；（b ）P =101325Pa ，T =81.48℃，x 1=0.2的液相。

已知液相符合Wilson 方程，其模型参数是11598.1,43738.02112==ΛΛ解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。

给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。

（a ）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得971.58582.0325.101ˆ11=⨯==Py f v （kPa ）()354.42582.01325.101ˆ22=-⨯==Py f v （kPa ）理想气体混合物的逸度等于其总压，即325.101==P f v（kPa ）[也能由其它方法计算]。

（b ）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，ii l i l i x f f γ=ˆ由于 ()()()()si sv s i sv i sl i s i l i l i l i P P T f T f P T f P T f f ≈==≈≈=ϕ,,所以ii s i l i x P f γ≈ˆ其中，蒸汽压si P 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的Antoine 常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine 常数和蒸汽压组分（i ）i A i B i CMPa /15.27348.81exp ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-=i ii s i CB A P甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190水（2）9.3876 3826.36 -45.47 0.0503活度系数i γ由Wilson 模型计算，由于给定了Wilson 模型参数11598.1,43738.02112==ΛΛ，计算二元系统在63.354=T K和418.01,582.0121=-==x x x时两组分的活度系数分别是()()07.10703.0045.1572.0418.0268.0ln ln 1121221212112221211==-+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x 和()()23.1210.0572.0045.1582.00653.0ln ln 2212112121221112122==-⨯+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x所以，液相的组分逸度分别是118.0ˆ1111==x P f s l γ(MPa)0259.0ˆ2222==x P f s l γ(MPa)液相的总逸度为091.2418.00259.0ln 418.0582.0118.0ln582.0ˆlnln 1-=+==∑=Ni ili i l x f x f124.0=l f （MPa ）6、已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是21458.0x x RTG E=和3.24,6.2421==s s P P kPa ，求（a ）f f f l l ,ˆ,ˆ,,2121γγ；（b ）1,22,1,H H ；(c)*2*1,γγ。

解：（a ）由于iγln 是RTG E的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知()22,,11458.0ln 2x n RT nG n P T E=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∂=γ同样得到 212458.0ln x =γ（b ） 22458.0111111116.24ˆx s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得21458.0222222223.24ˆx s l l e x x P x f f =≈=γγ *112,1γf H =同理*221,2γf H=由（c ）的计算结果可得1,22,1H H 和 (c)由 ()∞→∞-=-=i x i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*得到*ln i γ7、)1(458.0ln 22*1-=x γ)1(458.0ln 21*2-=x γ已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K 和101.3kPa 下的摩尔体积是21164.28.164.109x x V --=（cm 3 mol -1）,试求此条件下的（a ）21,V V ；(b)V∆；(c)*,E E V V （不对称归一化）。