第十届“化学竞赛吧”吧赛暨第31届中国化学奥林匹克初赛模拟试题（2017年7月31日9:00 ~ 12:00）·竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名（百度id）、考号和所属学校必须写在首页指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·使用涂改液整张试卷作废。

第1题（15分）1-1在无水THF中，CO与乙硼烷反应得到一种环状化合物，该化合物中存在π66大π键，氢原子数目比氧原子数目多。

写出该反应方程式。

（用结构式表示该环状化合物）1-2在乙二胺水溶液中用K还原KReO4，得到一种化合物，其阴离子中Re元素的质量分数是95.35%，阴阳离子数目比为1：2，试写出该反应方程式。

1-3少量的普鲁士蓝可以缓解铊(用Tl+表示)中毒，试写出该反应方程式。

1-4向低温的Li的NH3(l)溶液中加入臭氧，得到一种含锂元素5.64%的化合物A。

将化合物A结晶，加热到室温，分解得到化合物B和两种气体，体积比约为4：1。

少量化合物B溶于稀硫酸的溶液具有漂白性。

写出A与B的化学式，并写出生成B的化学反应方程式。

1-5化合物X为含氮量62.20%的无色晶体，通常用于保护锅炉，免遭水中溶解氧的破坏。

1-5-1X可由碳酸二甲酯在70℃下和水合肼反应得到，写出反应方程式。

1-5-2X保护锅炉的另一个原因是将铁锈变成致密的氧化膜，写出反应方程式。

1-5-3X可与Mn2+形成[MnX3]2+的八面体配合物，单独考虑每个配位的X，都有2种N-N 键，试写出配离子可能的空间结构。

第2题（11分）M和Cl2M(mol) Cl2 (mol) 产物(g)0.20 0.80 26.70.40 0.60 53.30.60 0.40 35.60.80 0.20 17.82-1 请推出M x Cl y的化学式和M的元素符号。

2-2M x Cl y在碱性条件下反应，可得聚合阳离子[M13O28H24·12H2O]n+，该阳离子中M的配位方式只有四面体和八面体两种。

该阳离子的核磁共振表征结果如图1所示：图1 图22-2-1将(NH4)2CO3与M x Cl y的混合固体中加入适量水，放出大量气体，得到该聚合阳离子。

试写出制备反应方程式。

2-2-2 图2表示出了该阳离子中的M原子。

指出核磁共振谱图中两种信号分别是四面体配位的M还是八面体配位的M？与右图中何种编号的M原子相对应？2-2-3试描述聚合阳离子中不同配体氧原子的数目和配位方式。

第3题（6分）Science杂志曾报道某研究团队，将金属钠与四氯化碳在一定条件下反应，可以获得金刚石，在当时就引起轰动和争议。

此后，另一研究团队为确认其结果，详细研究了该反应的产物和机理，发现得到了大量的六氯代苯和十几种多氯代稠环芳烃，以及氯代芳香酮。

其机理可以认为Na提供电子的一系列单电子转移机理（SET），得到活性中间体和中间产物。

CCl4先从Na处得到一个电子，随后发生消除反应后再从Na处得到一个电子，再发生消除得到一个活性中间体，该中间体再生成四氯乙烯，随后四氯乙烯通过类似的SET机理生成二氯乙炔。

3-1 写出电中性的化学物质A-D的结构简式，对于活性中间体需要用相应记号标记（如自由基需要用· 标记，碳正离子需要用+ 标记）3-2 试简要说明为何会得到如此多数量的多氯代稠环芳烃产物。

2010年，诺贝尔物理学奖授予了发现并研究了石墨烯的两位科学家，从而引爆了二维材料研究狂潮，，探索除了石墨烯外的其他二维材料也成了研究热点，以MoS2为代表的单层过渡金属二硫化物便是其中一类。

MoS2具有多种晶体结构，下图分别表示了2H型和1T型。

其中，硫离子都是形成二维密置层。

4-1 请结合结构图，用文字说明推理2H和1T两种结构类型属于什么晶系。

4-2 若用大写字母A，B，C表示阴离子层，小写字母a，b，c表示阳离子层，□表示空层，试表示出MoS2的堆积方式，至少写出两个堆积重复单位。

4-3 如同石墨烯的发现，单层MoS2也可以用机械剥离的方法制备，即用干净的硅片，在体相MoS2上摩擦，然后用显微镜就可以观察到单层MoS2。

请问该过程破坏的MoS2晶体中的何种作用力。

4-4 为实现大规模制备纳米厚度MoS2，南洋理工大学发展了电化学剥离法，利用MoS2装配成锂离子电池进而制备，其工作原理如下图所示：单词提示：2D nanosheets（二维纳米层），Li-intercalated compound（锂嵌入化合物）根据上图及提示，为该制备方法写一份简要的原理说明书，并写出正负极反应式。

4-5 简述该制备方法相对2-1中方法的优缺点。

4-6在上述电池放电过程中，随着反应的进行，电池输出电压逐渐降低，在合适的电压停止放电，才可以较好的得到纳米厚度MoS2。

试分别叙述放电过度和放电不足对于制备的影响。

4-7制备单层MoS2的另一种方法是，在基底上均匀涂抹一层(NH4)2MoS4溶液，在Ar/H2气流中500℃加热，生成MoS2+x，随后1000℃脱去部分S，得到MoS2。

试分别写出两步反应的化学方程式。

“帘外芭蕉惹骤雨，门环惹铜绿”，青色的铜环成了那个烟雨江南的一瞥。

但是从化学的角度讲，“铜绿”的主要成分是碱式碳酸铜，下面的实验是测定样品中碱式碳酸铜组成。

（1）称取基准碘酸氢钾9.8086 g，配置成250.0 mL溶液。

移取100.0 mL，酚酞作指示，用NaOH溶液滴定，消耗19.03 mL。

（2）移取25.00 mL，稀释至250.0 mL。

移取25.00 mL，加1：1盐酸5 mL，碘化钾1.0 g，用硫代硫酸钠滴定，消耗29.94 mL。

（3）称取碱式碳酸铜样品0.2702 g，用10 mL 1：1盐酸溶解并煮沸。

加25 mL水和1.00 g 氟氢化铵，1.00 g碘化钾，于暗处放置5分钟。

用上述硫代硫酸钠溶液滴定，消耗23.55 mL。

（4）另取样品0.5980 g于一个盛有100 mL水的烧瓶中。

连接好蒸馏装置，产物用100 mL 饱和氢氧化钡吸收。

通过滴液漏斗加入5 mL浓盐酸，蒸馏体积达到50 mL时停止蒸馏。

（5）将（4）中的滤液用砂芯漏斗过滤，并用水洗净。

将漏斗置于烧杯中并加入50.00 mL 0.5 mol·L-1的盐酸溶液溶解。

加2滴溴酚蓝指示剂并用上述NaOH溶液滴定，消耗29.33 mL。

（6）对（4）和（5）进行空白实验，消耗NaOH溶液42.52 mL。

5-1 计算并说明该碱式碳酸铜的样品组成用CuCO3与Cu(OH)2表示。

5-2 步骤（3）中得到的铜含量偏低，为什么？要如何改进？第6题（9分）6-1 Bu2SnO与(SCN)2SnBu2按照1：1化合，可以方便的得到某种有机锡化合物分子，被称为Otera’s催化剂。

结构测定表明，Sn原子全部为5配位，O原子全部是3配位，SCN-配体只用N原子配位，且如果忽略丁基的几何结构，整个结构有对称中心。

该结构中的SCN-有两种配位方式，数目比是1：1。

Sn原子有两种化学环境，数目比是1：1。

且分子中只有一种元数的环。

试画出该催化剂的几何结构。

6-2化合物X是一种合成高能材料的中间体，试写出其不包含更多形式电荷的所有共振式，写出分子中的π键类型，并标出分子中碱性最弱的两个N原子。

第7题（15分）7-1已知dimethyl diazomalonate的名称是重氮丙二酸二甲酯，试画出其结构。

7-2已知PDC是氯铬酸的吡啶盐，TIPS是三异丙基硅基。

试写出产物或中间体A-F的结构简式。

7-3请问生成F的三步反应的目的是什么。

7-4F到产物的步骤中，使用的Rh的双核配合物催化剂。

7-4-1其中Rh的氧化数是多少。

7-4-2已知Rh原子价电子数为16，试计算两个Rh原子之间是几重键（无则写0）。

7-4-3画出该配合物的结构，烷基链的结构不必画出，用R表示。

7-4-4 若忽略辛酸的立体结构，则该结构有几个镜面。

第8题（12分）8-1新荆芥内酯（Nconepetalactone）是荆芥内酯之一，也是荆芥的主要组成。

根据所给信息推断A-E的结构，其中E为新荆芥内酯。

提示：A中不含羟基，B与E为同分异构体。

8-2右图中给出了两个化合物。

8-2-1假使其可以水解完全，分别给出水解的有机产物。

8-2-2 比较两个化合物的水解反应难易程度，并说明理由。

8-3左图的碳负离子重排历经了一个最关键的中间体，请给出左图示出的碳负离子重排的该最关键中间体的结构。

第9题（6分）非水溶剂中，科学家曾经研究过氰基异丁烯在强碱存在下生成锂盐A的反应，过程中发生了一步迈克尔加成反应，后处理得到B，酸催化下得到C，然后进一步反应得到产物E （C10H13N），已知E中有一个六元环。

请画出A-E的结构。