第2章 红外光谱通常红外光谱（infrared spectroscopy, IR ）是指波长2~25 μm 的吸收光谱（即中红外区），这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。

分子在振动的同时还会发生转动运动，虽然分子的转动所涉及的能量变化较小，处在远红外区域，但转动运动影响振动的偶极矩变化，因而在红外光谱区实际所测的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现，因此红外光谱又称为分子振转光谱。

红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。

2.1 红外光谱的基本原理2.1.1 红外吸收光谱1. 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。

中红外区：绝大多数有机和无机化合物的基频吸收所在，主要是振动能级的跃迁； 远红外区：分子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。

3. 波数（ν̅）单位是cm -1。

波长和波数的关系是：ν̅(cm −1)=104λ(μm)4. 胡克定律：ν̅=12πc √K μ其中：μ——折合质量，μ=m 1m2m 1+m2，单位为kg ； K ——化学键力常数，与化学键的键能呈正比，单位为N·m -1； ν̅——波数；c ——真空中的光速。

（1）因为K C≡C >K C=C >K C−C ，红外频率νC≡C >νC=C >νC−C 。

（2）与碳原子城建的其他原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。

（3）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。

（4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K 均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。

5. 光谱选律：原子和分子与电磁波作用发生能级跃迁是要服从一定的规律的，这些规律由量子化学解释。

量子化学解得与体系振动量子数（v ）相对应的体系能量（E ）为：E =(v +12)ℎ2π√Kμ (v = 0, 1, 2, 3…)简谐振动光谱选律为：Δv=±1，即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。

基频峰（本征吸收带）：本征跃迁v0→v1所产生的峰；倍频峰：由于分子不是理想的简谐振动而产生不满足光谱选律，Δv=±2，Δv=±3的跃迁产生的吸收峰，通常其频率在基频峰的2倍、三倍的位置；合频峰：基频峰相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰；泛频峰：倍频峰和合频峰的统称，一般比较弱。

2.1.2 分子振动类型1. 伸缩振动对同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。

v as ＞v s＞＞δ面内＞δ面外3. 多原子分子的骨架振动2.1.3 红外光谱的吸收强度1. 红外吸收峰强度的分类ε >200 非常强吸收峰vs 75<ε<200 强吸收峰s 25<ε<75 中强吸收峰m 5<ε<25 弱吸收峰w0<ε<5 非常弱吸收峰vw由于红外光谱易受多种环境条件的干扰，很难精确测量其吸收的绝对强度。

2. 红外吸收峰强度的影响因素（1）振动能级的跃迁几率：振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4)，因此基频(v0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4)强。

（2）振动能级跃迁时，偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。

同样，基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。

（3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动＞对称伸缩振动>＞变形振动（4）电子效应诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度共轭效应：使π电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增加。

（5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。

.红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；（6）振动耦合：使吸收增大。

指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基团产生两种以上的基团参加的混合振动。

（7）费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加。

指一个化学键的基频和它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。

2.2 影响红外光谱吸收频率的因素上图为基频峰的分布情况，可见同一化学键的同一振动的频率是不确定的，会受到多种因素影响，总结如下。

1.质量效应由上述胡克定律公式ν̅=12πc√Kμ可得：化学键的力常数K越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

（两振动原子只要有一个原子的质量减小，μ值减小）2. 电子效应（1）诱导效应：诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化。

对于取代羰基化合物，推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强，双键性降低，低频移动；吸电子基，C=O电荷中心向几何中心靠近，C=O极性降低，双键性增强，高频移动。

（2）中介效应：含有孤对电子的基团可以与π电子云共轭，称为中介效应。

中介效应使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。

电负性弱的原子易给出孤对电子，中介效应大，反之则中介效应小。

（3）共轭效应：π电子共轭离域，降低了双键的键力常数，从而使化学键的伸缩振动频率降低，但吸收强度增高。

3. 空间效应（1）空间位阻：当共轭体系的共平面性被破坏时，吸收频率增高强度降低。

（2）环张力：环张力大较大时，环外双键加强，吸收频率增大；环内双键减弱，吸收频率减小。

4. 氢键影响原化学键的键力常数，吸收峰向低波数移动；峰型变宽；吸收强度加强。

5. 振动耦合分别产生振动频率高于和低于单个谐振子位置的两个频率。

6. 外在因素（1）一般，同种物质：气态的特征频率较高，液态和固态较低。

气态有精细结构，固态有晶格振动的峰掺杂。

（2）溶剂化：极性溶剂对非极性物质的谱图影响不大，对极性物质会使基团的伸缩振动频率降低。

2.3 红外光谱仪和样品的制备技术2.3.1 红外光谱仪由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。

主要有色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。

后者与前者相比具有巨大的优势，已逐步取代前者。

2.3.2 样品的制备1. 固体样品的制备：溴化钾压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、显微切片、热裂解法。

2. 液体样品的制备：液膜法、液体吸收池法。

3. 气体样品的制备：气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。

2.4 各类化合物的红外特征光谱2.4.1 饱和烃2.4.2 不饱和烃丙二烯类：νsC=C=C 2000~1900 cm-1(s)；δC=C=C－H(ip) 850 cm-1 (vs)异氰酸酯：νasN=C=O 2275~2263 cm-1 (vs)3. 炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：（1）叁键上不饱和C-H伸缩振动ν≡C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰（2）C≡C伸缩振动ν≡C-C吸收峰在2140~2100cm-1。

若C≡C位于碳链中间则只有ν≡C-C 在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。

如果在对称结构中，则该峰不出现。

4. 芳香烃υ=C－H 3000～3100cm-1 （芳环C-H伸缩振动）υC=C 1650～1450 cm-1（芳环骨架伸缩振动）γ面外=C-H 900～650 cm-1 用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个数越多，即芳环上氢数目越少，振动频率越低。

）γ面外=C-H 倍频峰：2000～1600cm-1(w)用于确定芳烃取代类型综上，判断苯环存在首先看3100~3000cm-1及1650~1450cm-1两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察900~650cm-1区域，以推测取代形式。

稠环芳烃与芳环化合物类似，化学键的振动数据大小也相近。

2.4.3 醇、酚、醚（1）醇和酚的特征峰：游离OH伸缩振动3600cm-1 尖峰缔合OH伸缩振动3600cm-1 又宽又强吸收峰υC-O 1250-1000 cm-1δ面内OH 1500-1300 cm-1γ面外OH 650 cm-1（2）醚1210-1000cm –1是醚键的不对称伸缩振动υasC-O-C2.4.4 含羰基化合物羰基ν(C＝O)：1715～1710 cm-1。

羰基如果和烯键C=C共轭，羰基ν(C＝O)将移向低频1680～1660 cm-1附近。

2. 醛：特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725 cm-1。

特征2：2820 cm-1 和2720 cm-1 弱的双峰。

3. 羧酸：ν(O-H): 3400~2400(宽峰宽度)δ(O-H)：1400，950~900ν(C=O)：1710(-H) or 1760ν(C-O):1320~1220是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。

4. 酯：(1) ν(C＝O)：～1735 cm-1特征吸收峰。

(2)ν(C－O－C): 1300～1030 cm-1的强吸收峰，二个峰；C－O－C基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强、宽且稳定，称为酯谱带。

特征：甲酸酯1180cm-1，乙酸酯1240cm-1，丙酸以上的酯1190cm-1，甲酯1165cm-15. 酰胺：酰胺的特征频率: 酰胺结构中既有羰基又有氨基。

酰胺的特征频率主要是ν(N-H)伸缩振动:伯胺：3500cm-1、3400cm-1出现双峰( 游离态)3350cm-1、3180cm-1出现强度相同双峰( 缔合态)仲胺：3450cm-1出现单尖峰( 游离态，稀溶液)无论是游离态或缔合态往往出现顺式和反式结构( C=O与NH基团在分子链的同侧或异侧) ，造成单峰分裂成两个吸收带。

所以，N-H的伸缩振动都是双峰2.4.5 含氮化合物1. 胺、亚胺和铵盐（1）特征吸收：N-H伸缩振动、N-H变形振动和C一N伸缩振动；（2）N-H伸缩振动伯胺（R—NH2和Ar—NH2）：N—H伸缩振动特征：产生双峰；υas 3500 cm-1，υs 3400 cm-1仲胺：单峰，R—NH—R’：3350～3310 cm-1；Ar—NH—R ：3450 cm-1（3）N-H变形振动：1640～1500 cm-1、900～650 cm-1（4）C-N伸缩振动：脂肪胺υ(C—N)：1203～1030 cm-1，芳香胺υ(C—N)：1360～1250 cm-12. 硝基化合物（1）脂肪族：υAS （N=O）=1565～1545cm-1；υS （N=O）=1385～1350cm-1（2）芳香族：υAS （N=O）=1550～1500cm-1；υS （N=O）=1365～1290cm-12.4.6 其他含杂原子有机化合物由于质量效应，在4000~700cm-1区只能看到有机卤化物的C-F和C-Cl键的伸缩振动，C-Br和C-I键的伸缩振动出现在700~500cm-1区。