a (HA)a (OH - )
Kb =
a (A)
8
b. 水的质子自递反应（p55)
H2O + H2O
H3O+ + OH- (25°C)
Kw a (H+ ) a (OH- ) 1.0 10-14
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a (H +) a (A) a (HA) a (OH )
a = c
溶液无限稀时 : = 1
中性分子 : = 1
Debye-Hückel公式: 溶剂活度 : a = 1
0.509Z 2 I
lg i
i
1 B。a
（适用于I 0.1) I
离子强度: I 1
2
ci
Z
2 i
Zi : 离子电荷
常数: B 3.28(25oC),与温度、介电常数有关 离子体积参数:a。,单位:nm (可查p389附表III)
30
40
50
60
13.83 13.53 13.26 13.02
中性水的pH ?= 7.00 中性水的pH=pOH
10
c. 多元酸碱的离解反应（p56）
H3A
Ka1 H2A-
Kb3
Ka2
HA2-
Kb2
Ka3 A3-
Kb1
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
反应：HAc H+ + Ac-
Ka

a(H ) a(Ac ) a(HAc)
,
pKa 4.76
KaC

H+ Ac-
HAc

a(H ) a(Ac ) a(HAc)


(HAc) (H ) (Ac )


(H
Ka
)
(Ac
)
查附录 I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770
3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差(不要求) 3.8 酸碱滴定法的应用 3.9 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)
3
3.1 酸碱反应及其平衡常数
系 i
数
0.5
图
1. I 一定,电荷数高, ↘ 2. 电荷数一定,I ↗, ↘
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M+ ,AM2+ ,A2-
M3+ ,A3-
M4+ ,A4-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
15
3.1.4 活度常数Ka、浓度常数 KaC及混合常数KaM
KaKb a (HA)
a (A)
Kw
pKa pKb pKw 14.00
9
R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature.
t 0C 0
10
pKw 14.96 14.53
20 14.16
25 14.00
半反应1: HAc 半反应2: H+ + H2O 总反应: HAc + H2O 简写为: HAc
Ac- + H+ H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
5
H
H
O
+
252pm H 102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H9O+4 (H3O+ 3H2O)水合质子 1pm 1012 m
密度（偏差）、 系统误差与随机误差;
2.2 随机误差的分布
2.3 有限数据的统计处理: x 、 x～ 、R、 RR、
di、Rdi 、d 、Rd 、s 、CV；
异常值的检验（Q检验法）；
2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高
2.5 有效数字：定义、修约规则、运算规则 、 报告结果。
2
第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法
第一章 分析化学概论
1.基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方 式、基准物质、标准溶液
2.滴定分析计算:
M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之间的关系
滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系: 等物质的量规则、换算因数法
1
第二章 误差与分析数据处理
2.1 误差的基本概念: 准确度(T 、Ea、Er)与精
Kbi

Kw Ka ni1
11
d. 酸碱中和反应(滴定反应)（p57）
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
=
1 Kw
= 1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt = Ka
( Kb ) Kw
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt = Kb
( Ka ) Kw
12
3.1.3 活度与浓度 (p57－58)
III.1
pKaC 4.56
16
KaM
a
H Ac
HAc

a
(H ) a (Ac a (HAc)
)


(HAc) (Ac )


Ka (Ac
)
pKaM 4.65 (I 0.1)
HAc :
KaC

K
M a

Ka
是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？
6
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm 1012 m
H7O-4 (OH- 3H2O)水合氢氧根
7

3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数（p55） a. 一元弱酸(碱)的离解反应
HA + H2O A + H2O
A- + H3O+ HA + OH-
a (H+ )a (A- ) Ka = a (HA)
17
Ka : Thermodynamic Constant (只与 t 有关) KaC : Concentration Constant (与 t, I 有关) KaM : Mixed Constant (与 t, I 有关)
13
Debye-Hückel公式
lg i

0.509Z。i（p59）
1.2 M3+ ,A3-
lg i 0.8
0.4
M2+ ,A2M+ ,A-
0.0
H+
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
14
活
度
1.0
3.1.1 酸碱反应 (p53)
酸
共轭碱 + 质子
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc NH4+ HCO3H6Y2+
通式: HA
Ac-
+
H+
NH3
+
H+
酸 碱
CO32-
+
H+
半
H5Y+
+
H+
反
应
A
+
H+
共轭酸
碱 + 质子
4
例: HAc在水中的离解反应（p53）