气体吸附等温线
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气体吸附测定比表面积、孔分布
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气体吸附测定比表面积、孔分布
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Langmuir吸附理论
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吸附理论
• 朗格缪尔理论：单层均匀吸附，实际吸附 不可能完全是单层吸附，可能是多层吸附， 因此要对计算表面积时要对朗格缪尔理论 进行矫正
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静态容量法、重量法的比较
• 容量法：测定已知量的气体在吸附前后的 体积差，进而得到气体的吸附量。
• 重量法：该法是直接测定固体吸附前后的 重量差。计算吸附气体的量。此法较容量 法准确， 但对天平的要求很高。
• 两种方法都需要高真空和预先严格脱气处 理。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽 真空同时加热以清除固体表面上原有的吸 附物。
但是由于没有工具进行直接测量，人们就根据物理吸附 的特点，以气体分子作为探针（其分子的截面积是已知 的），创造一定条件，使气体分子覆盖于被测样品的整 个表面（吸附），通过被吸附的分子数乘以分子截面积 即作为样品的比表面积。
比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外 部还是内部。
物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被冷却到吸附质的沸点温度,并且 确定一种方法从可能的单分子覆盖中计算表面积。 比表面和孔径分析仪器就是创造相应条精品件课，件实现复杂计算的这样一种仪器。
在化工生产中,吸附专指用固体吸附剂处理流体混合物,将其中所含的一种或几种组分吸附 在固体表面上，从而使混合物组分分离，是精品一课种件属于传质分离过程的单元操作，所涉及的 主要是物理吸附。吸附分离广泛应用于化工、石油、食品、轻工和环境保护等部门。
吸附的基本原理
当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统 达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达 到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂 的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及 该组分和其他组分的浓度或分压有关。
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静态容量法
• 脱气后．将样品管放入冷阱(吸附一般在吸 附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度 需保持在78K，即液氮的沸点)，并给定一 个P/P0值．达到吸附平衡后便可通过恒温的 配气管测出吸附体积V。这样通过一系列 P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些 数据点连接起来得到等温吸附线，反之降 低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线， 所有比表面积和孔径分布信息都是根据这 些数据点带入不同的统计模型后计算得出。
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吸附仪的外观
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独立真空系统，每个样品站独立传感器，真 正做到三个样品的同时分析，提高测试效率， 防止交叉污染。
仪器主体是 manifold（歧 管），压力传 感器和真空系 统，manifold 是装有电磁阀 的一个多管路 歧管，内部体 积精确校正， 它用来给样品 管内进氮气， 来测定压力和 吸附量。
TriStar 3000可以测定17埃－3000埃的孔径 范围，对于工业用户足够了。需要微孔的测 试可以用CO2测定，也可以用氮气测试，用MP 数据处理和t-plot得到微孔孔面积和孔体积 vs孔径的分布。
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测试过程
3个样品脱气站脱气
样品管转移
分析站进行分析
独立真空系统 抽真空操作（快速 、防污、精度高）
BET法测定原理
BET法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面 积标准的方法。它是基于吸附等温式表达的 多层吸附理论。
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BET比表面积测定
采用BET理论模型来计算比表面积：
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BET比表面积测定
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BET比表面积测定
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BET比表面积测定
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BET比表面积测定
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BET法测定原理
• 在P/P0为0.05-0.35范围内可理解为在 较低的压力下，属于单层吸附，因此可得 一直线, 通过斜率和截距可求得Vm(单层饱 和吸附量)。
•
比表面积= VmN0σ/22400w
•
N0σ为阿伏伽德罗常数，6.022 x
1023
•
σ为一个吸附分子截面积，即单个
被吸附的气体分子所占有的面积。
• 广义地讲，指固体表面对气体或液体的吸着现象。固体称为吸附剂， 被吸附的物质称为吸附质。
• 吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引 力，液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面 面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常 利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。
TriStar 3020
• 比表面积 • 孔径分布
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气体吸附过程的静态描述
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气体吸附过程的静态描述
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气体吸附过程的静态描述
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气体吸附过程的描述
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气体吸附过程的描述
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气体吸附过程的描述
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气体吸附过程的描述
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气体吸附过程的描述
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气体吸附过程的静态描述
气活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测
试气体，温度下的计算，所以存在 一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷 热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上 是热自由空间，这样就需要引入热力学梯度校正。
• 仪器软件已经内置这些校正。但是我们知道，液 氮会不断挥发，进口的杜瓦（类似保温瓶）可以 保持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不 断变化，所以需要一个装置把液面恒定，否则热 力学梯度校正就会失效。
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内容提要
1.1 吸附的概念、分类、原理 1.2 比表面积、孔径分布测定的方法及原理 1.3 TriStar 3020全自动比表面积和孔隙分析
仪
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吸附的分类
• 当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处 产生积蓄， 此现象称为吸附。
• 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体） 中的分子或离子现象。
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• 一般选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下 或者常温下，氦气对于几乎所有样品都是惰性的， 所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的压 力可以精确反应出自由空间的大小。
•
氮气则不同，在常温下，氮气对很多样品就
会发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以
氮气做自由空间会带来很大误差。液氮温度下氮
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静态容量法
13.454mmHg
Manifold配气管
定量进气 Q1
• “Free-space” • 或叫死体积
（deadspace）
– 吸附气体占据 样品管的体积
Vtube-Vsample
一定压力下吸附量（Q）＝Q1－Q自由空间
样品管内样品吸附 气体达到平衡
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• 仪器主体是manifold（歧管），压力传感 器和真空系统，manifold是装有电磁阀的 一个多管路歧管，内部体积精确校正，它 用来给样品管内进氮气，来测定压力点和 吸附量。 Vm是manifold体积，出厂前已经 校正，作为仪器内部参数，Vsample叫做自 由空间，就是样品管内部除去样品的体积。
3．毛细管凝聚过程： 如果样品含有介孔，继续增加气体分
子的通入量会导致多层吸附。持续地多层 吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚 是在孔道中的被吸附气体随分压比增高而 转化为液体的过程
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测试原理—静态容量法
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吸附 脱附
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气体吸附等温线
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• 麦克公司的专利等温夹为白色多孔材料， 将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降 不影响样品管内自由体积。 而液位传感器 会有一个0.5mm的感应盲区，液面超过这个 高度才能感应到。
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精确测试材料的比表面积，需要稳定真空系 统、精确自由体积校正（恒定液面装置）和 稳定精确的压力传感器。
1）压汞法； 2物理吸附法。
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材料比表面积、孔径测定
对于多孔材料，除了比表面积外，孔的形状、孔的尺寸 及其分布（孔径及孔径分布）、孔容、也是表征多孔材 料的重要物理参数。 比表面积、孔径分布、孔容的测定方法：
1）压汞法； 2物理吸附法。
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物理吸附测定材料比表面积、孔分布
固体多孔材料的比表面积、孔径是重要的物理参数。
除了可测定孔外，固体中可能还有 一些闭孔，这些孔与外表面不相通， 且流体不能渗入。本标准不涉及闭 孔的表征。
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多孔材料孔的介绍
孔的形状：
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多孔材料孔的介绍
不同的孔（微孔、介孔和大孔）的定义：
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材料比表面积、孔径测定
对于多孔材料，除了比表面积外，孔的形状、孔的尺寸 及其分布（孔径及孔径分布）、孔容、也是表征多孔材 料的重要物理参数。 比表面积、孔径分布、孔容的测定方法：
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孔径分布的测定原理
• 孔径数据 • • 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得
• • 孔的总体积(V)从吸附总的气体体积转化
成液体体积而得
• • 平均孔径从简单的柱状求得
d
4V A
A 是BET表面积
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孔径分布的测定原理
• 孔结构的测定 • 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细
管凝聚理论为基础的Kelvin公式(最简化的 孔模型) •
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BET比表面积测定
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BET比表面积测定注意事项
BET方法已经成为最流行的比表面积计算方法，可是BET 的最初假设和应用限制逐渐被人们忽略。 随着仪器分析的自动化和微孔材料研究的流行，人们将 分析仪器当作测量仪器使用，导致了被仪器误导的错误 结果。 因此，近年来，人们开始重新探索和研究这些问题，对 BET方程的适用范围提出新的见解。