图 4 二重氢键的 DDA 形式 ( 左上) [12] , 三维网络 ( 右 上) [14] 和相互识别 (下) [15] Fig. 4 Double hydrogen2bonded motifs[12 ,14 ,15]
分子 识 别 是 二 重 氢 键 复 合 物 的 重 要 特 征 。 Koevoets[15] 发现热塑性人造橡胶中的双脲单元在一 定距离内能彼此识别 , 并改变橡胶的机械性能 。溶 液 pH 值的调整具有可逆性 , 并能使体系发生质子 迁移 。可根据这一特点设计分子开关 , 实现“on”和 “off”的转换 (图 5) 。这种质子迁移只发生在异体二
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化 学 进 展
第 18 卷
复合盐[13] 和三维网络[14] 等形式 (图 4) ,在高新技术 领域有着较好的应用 。
图 1 氢键网络液晶高分子[7] Fig. 1 Liquid crystal polymers of hydrogen2bonded network[7]
拟对苯并异 唑232羧酸 (图 2) 脱羧反应中的溶剂效 应并进行了研究 ,认为分子内氢键是反应在质子溶 剂中速度降低的重要原因 。
关键词 氢键复合物 自组装性质 理论计算 中图分类号 : O64113 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 0620707208
Progress in Self2Assembly Properties of Hydrogen2Bonded Complexes
Zhu Liangliang Teng Qiwen 3 Wu Shi Xu Lingjia Chen Xiaopeng (Department of Chemistry , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China)
三重氢键复合物可通过电化学控制实现 onΠoff 的转换 , 制成氧化还原分子开关 。Bu[21] 发现苯的 酰胺衍生物在氧化态时与二酰胺吡啶几乎无氢键作 用 , 而在得电子之后 ,两种单体之间存在强氢键作 用 (图 8) 。
图 6 三重氢键的不同排布方式[17 , 18] Fig. 6 Different arrangements of triple complexes[17 , 18]
第 18 卷 第 6 期 2006 年 6 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 6 J une , 2006
氢键复合物自组装性质的研究
朱亮亮 滕启文 3 吴 师 徐凌佳 陈小朋
(浙江大学化学系 杭州 310027)
摘 要 超分子复合物体系因近年来发展较快及应用范围广而颇具吸引力 。作为形成超分子复合物的 主要手段 ,氢键自组装对于高分子聚合材料以及生命科学等领域有着重要的意义 。本文根据氢键的多重性 及不同氢键的缔合方式对氢键复合物进行分类 , 并对氢键自组装复合物的性质和研究状况作了综述 , 同时 介绍了本研究组在此方面的理论研究工作 。
图 8 氧化还原和氢键作用[21] Fig. 8 Redox and hydrogen2bonded interaction[21]
114 四重氢键复合物 四重氢键复合物由于其应用性而受到国内外普
图 7 不同排布方式体系的稳定性[16] Fig. 7 Stability of complexes affected by different arrangement s[16 ]
hydrogen2bonded
键作用位点不同引发的次静电作用的差异导致了体 系稳定性的变化 。Murray[19] 发现 AAA2DDD 方式比 上述两种更加稳定 。因为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱDAD2ADA 型复合物含 4 个互 相 排 斥 的 次 静 电 相 互 作 用 , 而 AAD2DDA 和 AAA2DDD 型复合物含零个和 4 个互相吸引的次静 电相互作用 , 故 3 种排布方式导致体系的稳定性从 上至下依次增大 (图 7) [16] 。此外 , 白炳莲等[20] 介绍 了几种三重氢键的自组装体系及其稳定性规律 。
图 9 一些有代表性的四重氢键复合物[25 —27] Fig. 9 Some quadruple hydrogen2bonded complexes[25 —27]
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遍关注 。齐志奇等[22] 对四重氢键二聚体及分子组 装进行了全面系统的论述 。Cate[23] 研究了具有双官 能团的嘧啶酮衍生物通过氢键进行的环状自组装行 为及其在氯仿溶液中的立体选择性 ,测定了1 H NMR 谱 。Lafitte[24] 合成了几种酰脲嘧啶酮的四重氢键体 系 ,测定了13 C NMR谱及在 CDCl3 和 DMSO 溶剂中的 1 H NMR谱 。如图 9 所示 ,带有富勒烯的二酰胺基吡 啶的四重氢键二聚物 a 是一种新型的纳米材料[25] ; 复合物 b 是由两种单体组成的异体二聚体 ,除四重 氢键外还有苯环的 π2π相互作用[26] ; 复合物 c 是一
种金属卟啉和杯四吡咯形成的结构 ,该结构能对一 些阴离子进行很好的识别[27] 。 115 多重氢键复合物
氢键的多重度越高 ,体系越稳定 。Corbin[28] 的 实验证明了这一点 , 图 10 中化合物 a 和 b 单独在稀 氯仿溶液中保持卷曲结构 ,而两者混在一起则易形 成六重氢键二聚物 , 其缔合常数为 5 ×105 molΠL - 1 。 只是现阶段合成这些单体有一定难度 ,因此多重氢 键体系的前景还有待开拓 。
图 3 同体组装 (左) [10] 和异体组装 (右) [11] Fig. 3 Homomeric and heteromeric self2assembly[10 ,11]
图 5 质子迁移作用[16] Fig. 5 Proton-transfer interaction[16]
第6期
朱亮亮等 氢键复合物自组装性质的研究
图 2 苯并异 唑232羧酸中的分子内氢键[9] Fig. 2 Intramolecular hydrogen bonds of 3- carboxybenzi2 soxazole [9 ]
1. 2 二重氢键复合物 AD2DA 形式的二重氢键复合物按缔合方式分
两种 :同体组装[10] 和异体组装[11] , 即给体和受体属 于相同分子或不同分子 (图 3) 。除 AD2DA 形式外 , 二重氢键还有 DDA[12] 、晶体结构中的氢键电荷转移
Abstract Supramolecular complexes system is a novel and charming domain because of its rapid development and widespread applications in different areas. Self2assembly , as a main method of forming supramolecular complexes , is significant to polymeric materials and life sciences. Hydrogen2bonded complexes are classified according to their multiplicity and associating ways in this article. The self2assembly properties and research of hydrogen2bonded complexes are comprehensively reviewed. Meanwhile , theoretical studies on hydrogen2bonded complexes of our research group are introduced.
1 氢键复合物的主要类型
1. 1 单重氢键复合物 氢键复合物可根据氢键多重性分为单重 、二重 、
三重 、四重和多重氢键体系 。形成氢键的质子 ,与该 质子共价相连或以氢键相连的分子分别称为质子给 体 (D) 和受体 (A) 。单重氢键具有良好的热稳定性 , 既能使不具有液晶行为的质子给体和受体形成的氢 键复合物呈现液晶性 ,也可改变原给体和受体的液 晶行为 。因此单重氢键常用于制备小分子或高分子 液晶复合物 。高分子液晶复合物包括氢键主链 、氢 键侧链[6] 及氢键网络液晶高分子 。Kawakami[7] 用聚 丙烯酸和带双咪唑基的联苯组装成具有特殊动态性 的网络超分子液晶 (图 1) 。
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聚体上 ,故溶液中同体组装和异体组装的平衡将随 p H 而异[16] 。 113 三重氢键复合物
三重氢键的不对称性导致它只能通过异体组装 形成二聚体 , 其复合物的稳定性因排布方式不同而 异 。DAD2ADA[17] 型 复 合 物 的 缔 合 常 数 比 AAD2 DDA[18] 型 (图 6) 小 , 这是在氢键数目相同情况下 ,氢
单重氢键强度与原子电荷密度及外界环境有 关 ,但 Domagala[8] 发现杂化情况也影响氢键强度 。 单重氢键除提高体系稳定性外 ,也可改变溶液中反 应体系的动力学性质 。Acevedo[9] 用 QMΠMMΠMC 模
收稿 : 2005 年 7 月 , 收修改稿 : 2005 年 10 月 3 通讯联系人 e2mail :wushi @zju. edu. cn
Key words hydrogen2bonded complexes ; self2assembly properties ; theoretical calculation
近年来 ,基于氢键的超分子复合物得到飞速发 展[1] 。自 组 装 原 指 自 然 界 生 物 系 统 中 的 基 本 现 象[2] ,如 DNA 合成 、RNA 调控及蛋白质合成等 ,在超 分子化学中则指平衡条件下分子或分子亚单元通过 非共价键弱相互作用自发组成具有特种性能的长程 有序的超分子聚集体的过程[3] 。氢键具有动态可逆 的特点 ,能对特定分子结构进行识别 ,也可依据外部 环境刺激设计分子开关 ,因而在材料科学 、生命科 学 、通 信 工 程 及 其 它 高 新 科 技 领 域 有 广 泛 的 应用[4 ,5] 。