注意点:
1 称样量 称样多少取决于样品中待测元素含量的高低. 食品中Pb的限量值: 0.3㎎/㎏(叶菜,球茎) 0.1㎎/㎏(其它) 食品中Cd的限量值: 0.1㎎/㎏(根茎) 0.2㎎/㎏(叶,芹菜) 0.05㎎/㎏(其它)
例:Pb讨论
一般无公害蔬菜中Pb含量比限量值低至少一 个数量级,与限量值0.1㎎/㎏相比较即为0.01㎎/ ㎏(或0.01µ g/g或10ng/g). 如果称1.00g样品,消解后定容10mL,其Pb的浓 度值约为1ng/mL,而标准曲线的第一点浓度为 5ng/mL,测定结果会产生较大的偏差. 若称5.00g样品,含Pb量为50ng,定容10mL 浓度为5ng/mL,可以满足测定要求.

例:Cd讨论



若样品中Cd含量比限量值0.05㎎/㎏还低一 个数量级,既为0.005 ㎎/㎏(0.005 µ g/g或 5ng/g) 若称样1.00g,含Cd量为5ng,定容10mL浓度 为0.5ng/mL,而标准曲线的第一点为 0.5ng/mL,满足测定. 考虑一个试样溶液完成Pb、Cd的测定,称样 量为5g定容10mL较为合适. 若Cd浓度超过标准曲线最高点,可适当稀释.
标准曲线的建立

考虑线性范围和相关性 考虑样品中重金属含量和称样量 待测元素的测量值在曲线范围之内
标准曲线的建立
Pb的标准曲线 0.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 (ng/mL) Cd的标准曲线 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 (ng/mL) As的标准曲线 0.0, 2.0, 8.0, 20.0, 80.0, 200.0(ng/mL) Hg的标准曲线 0.0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 2.0, 4.0(ng/mL)



第一法:原子荧光光谱法 方法检出限0.15 µ g/kg 第二法:冷原子原子吸收光谱法 压力消解法 方法检出限0.4µ g /kg 其他消解法 方法检出限10µ g /kg 第三法:二硫腙比色法 方法检出限25 µ g /kg
食品中总砷和无机砷的测定-GB/T5009.112003
总砷的测定 第一法:氢化物原子荧光光谱法 方法检出限 0.01 mg/kg 第二法:银盐法 方法检出限 0.2 mg/kg 第三法:砷斑法 方法检出限 0.25 mg/kg 第四法:硼氢化物还原比色法方法检出限 0.05 mg/kg


蔬菜鲜样重金属的测定,必须做100%的 平行样,以控制精密度 对精密度的要求(平行样): 在重复性条件下获得的两次独立测定结 果的绝对差值不得超过算术平均值的 20%(Cd)， 20%(Pb),10%(Hg),10%(As).
准确度:测定的平均值与真值相符的程度 准确度的测定:在每批检测样品的同时,测定 蔬菜的标准样品,测定值应落在标准值的范 围内,而且平行样的相对偏差要符合要求. 加标回收,用回收率表示方法的准确度 X1 X 0 回收率计算公式: P 100% m P:加标回收率 m:加入标准物质的量 X 1 :加标试样的测定值 X 0 :未加标试样的测定值
检测方法的选择




实验室设备条件 建议采用国家标准中的第一方法(以第一方法 为仲裁法) Pb的测定:(第一法)石墨炉原子吸收光谱法 Cd的测定:(第一法)石墨炉原子吸收光谱法 As的测定:(第一法)氢化物原子荧光光谱法 Hg的测定:(第一法)氢化物原子荧光光谱法
仪器状态的最佳化
石墨炉原子吸收光谱仪仪器性能检查 波长示值误差:±0.5nm(合格) 波长重复性:﹤0.3nm(合格) 分辨率:Mn三线分辨率﹤40%(合格) 基线稳定性（静态基线）: Max零漂±0.006A(合格) Max瞬时噪声≤0.006A(合格)

标准曲线的建立

标准曲线的相关性 一般要求达到0.999 但至少要大于0.995
标准曲线的建立

标准系列的配制及存放时间
为减小由于标准配制产生的误差,应从较 高浓度的储备液逐步稀释至工作标准溶 液. 标准系列应在测定时现配,不能隔日使用, 尤其是Cd,Hg的标准系列,超过半日后不 能使用.
降低试剂空白的方法
方法检出限


检出限定义:把3倍空白值的标准偏差(测定次数≥20) 相对应的质量或浓度称为检出限 检出限的测定(吸光法和荧光法) 计算公式: X L X i KS L b b 式中:L:检出限 b:标准溶液回归方程中的斜率 X L :全试剂空白响应值 S: n次空白值标准偏 差 X i :测定n次空白溶液的平均值(≥20) K:根据一定置信度确定的系数,一般为3.
食品中Cd的测定-GB/T5009.15-2003

第一法:石墨炉原子吸收光谱法方法检出限0.1 µ g/kg 第二法:火焰原子吸收光谱法 方法检出限5 µ g /kg 第三法:比色法 方法检出限50 µ g /kg 第四法:原子荧光光谱法 方法检出限1.T5009.172003

以石墨炉原子吸收法测定Pb为例
标准曲线:5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0(ng/mL) 考虑加标量对应的浓度在曲线中间位置应是 15ng/mL,试样溶液定容为10mL,则加标量应该 为:15ng/mL×10mL=150ng;如果配制50ng/mL 的Pb标准溶液,在试样中加入3mL即可. 其它元素测定时,加标量以此类推.

食品中总砷及有机砷的测定 GB/T5009.11-2003
食品中Pb的测定-GB/T5009.12-2003



第一法:石墨炉原子吸收光谱法 方法检出限 5 µ g/kg 第二法:氢化物原子荧光光谱法 方法检出限 5 µ g/kg 第三法:火焰原子吸收光谱法 方法检出限0.1mg/kg 第四法:二硫腙比色法 方法检出限0.25mg/kg 第五法:单扫描极谱法 方法检出限0.085mg/kg
石墨炉原子吸收光谱法测Cd


检出限﹤4Pg 特征量≤2Pg 精密度≤7% 背景校正
氢化发生原子荧光光谱仪性能检查
检查项目 零漂 瞬时噪声 检出限（ng) 精密度（RSD) 相关系数
技术指标 ≤5% ≤3% ≤3 ≤5% ≥ 0.995
试样溶液的制备
例:蔬菜中Pb, Cd测定时,试剂溶液的制备方 法相同,有下列四种方法(标准中提供): 湿法消解法 压力消解罐法 干法灰化 过硫酸铵灰化法
检查试剂的重金属含量 器皿的选择: 玻璃材质 石英材质 聚四氟乙烯材质

降低试剂空白的方法
普通硬质玻璃的烧杯和锥形瓶容易产生 较高的Pb空白,而石英材质的烧杯或锥 形瓶Pb的空白较低 高压罐消解法(带不锈钢外套)容易产生 较高的Pb,Cd空白,而不带钢套的高压罐 空白较低
降低试剂空白的方法


各实验室应对所选用的方法测定Pb, Cd, Hg, As的方法检出限.
谢谢大家！
2 定容体积
称样5g,定容10mL,可以测定Pb;若定容 25mL,偏差较大.Cd的测定可能超过曲线 的最高点,可稀释2~3倍后测定.
3 加热温度 在电热板带有温度显示时,于100℃加热 约1小时,150℃加热约1小时,200℃赶酸 约半小时,白烟冒尽,呈湿盐状,然后冷却, 加少许水溶解,若有少量不溶物,加热溶 解.
4 赶酸


样品消解最后一步是赶HCLO4,白烟冒尽,确 保HCLO4赶尽,成湿盐状,否则HCLO4的剩余 量不好控制.消解试样时,加入HCLO4量是2mL, 若剩余1mL,定容10mL,则酸度为10%;剩余 0.5mL,定容10mL,则酸度为5%;剩余0.1mL,定 容10mL,则酸度为1%. 较高浓度的HCLO4对Pb、Cd测定产生干扰 缩短石墨炉寿命.
蔬菜中重金属检测中的几个问题
蔬菜中重金属检测的几个问题


检测方法的依据和选择 仪器状态的最佳化 试样溶液的制备 标准曲线的建立 降低试剂空白的方法 测定结果的表示 质量控制 方法检出限的测量
检测方法的依据和选择
检测方法的依据 食品中铅的测定GB/T5009.12-2003 食品中镉的测定GB/T5009.15-2003 食品中总汞及有机汞的测定 GB/T5009.17-2003
器皿的洗涤 用1:3的硝酸浸泡过夜后,先用自来水冲 洗，再蒸馏水洗净 二次净化:在器皿中加5mL硝酸,置电热 板上加热回流1小时,进一步清洗器皿,最 后蒸馏水洗净,凉干.
测定结果的表示



以平行样测定值的算术平均值表示 以鲜样含量㎎/㎏为单位表示 如果测定结果低于检出限(或个别出现负 值),可用[未检出]表示,但应注明待测元 素方法的检出限 测量结果的有效位数:蔬菜中重金属含量 一般保留两位有效数字,如Pb的含量0.25 ㎎/㎏
湿法消解法
例:称取样品1.00g~5.00g于三角瓶或高脚烧杯 中,放数粒玻璃珠,加10mL混合酸 (HNO3:HCLO4=4:1)加盖浸泡过夜,加一小漏 斗在电炉上消解,若变棕黑色,再加混合酸,直至 冒白烟,消解液呈无色透明或略带黄色,放冷,用 滴管将试样消化液洗入或滤入(视消化后试样 的盐分而定)10mL~25mL容量瓶中,用水少量 多次洗三角瓶或高脚烧杯,洗液合并于容量瓶 中并定容至刻度,混匀备用;同时做试剂空白.
如没有温度显示,用调压器控制温度的, 调节至100V时,控制试样温度不沸腾;加 热约1小时后,调压至150V,控制温度使试 液沸腾,产生回流约1小时,若个别样品呈 棕色补加1mL硝酸,继续加热至无色或浅 黄色后提高温度;调压至200V加热赶酸 HCLO4白烟冒尽,呈湿盐状,然后冷却,加 少许水溶解,若有少量不溶物,加热溶解.


每批样品测定,要求测定平行标准样品或样品 数量的10%做加标回收.
对准确度的要求: 标准样品的测定值要落在标准值范围内 加标回收率:Cd 80%~110% Pb 75%~110% Hg 80%~110% As 80%~110%