A
H
M（g） I1 M+（g）
Li 的原子化热 A 大，第一电 离能 I1 也大，吸热比 Na 多。


M（s） M+ （aq） rHm
A
H
M（g） I1 M+（g）
关键是 Li+ 的水合热 H << 0， 水合过程远比 Na+ 放热多。
Li+ 的水合热的有利克服了 原子化热和第一电离能对 Li 的 不利，导致总的热效应 rHm 对 Li 比 Na 有利。故
中间体
Hale Waihona Puke 当 Cl―O―H 与中间体分离时 Cl 将 Cl―N 成键电子对留给 N
O 将 H―O 成键电子对带走 于是取代产物为电中性。
且中心 N 仍具有一孤电子对。
当 H2O 分子的 H 与其接近时， 仍可以形成中间体。
OH
Si OH
OH
OH
Cl
Si Cl
Cl
Cl
+ H2O
－ HCl
Cl
Si Cl
Cl
OH
sp3 杂化
sp3d 杂化
sp3 杂化
继续取代
+ 3 H2O － 3 HCl
OH
Si OH
OH
OH
而 NCl3 水解的关键是 N 有孤 电子对
当 H2O 分子以其具有电正性 的 H 端与中心 N 接近时
H 通过 N 的孤电子对与 N 成 单键相结合形成中间体
涉及沉淀溶解平衡、络合解离
平衡和氧化还原平衡。
Zn（NH3）42+， CrO42－
Ba2+
BaCrO4
Zn（NH3）42+
涉及沉淀溶解平衡
原子结构 分子结构 晶体结构 配位化合物结构
研究无机物结构的理论基础
可以从结构上分析 SiCl4 水 解反应进行的机理。
关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负 电性的 O 端与中心 Si 接近时
E ⊖（Li+ / Li） = － 3.0401 V E ⊖（Na+/Na）= － 2.71 V
尽管在热力学上 E ⊖（Li+ / Li） 小于 E ⊖（Na+ / Na），但实际反应 中由于锂的原子化热大，引起反应 的活化能大，致使反应速率慢。
例如锂与水的反应不如钠剧烈。
另外产物 LiOH 的溶解度较小， 覆盖在锂的表面，也导致反应速率 变慢。
热力学一章 讨论标态下、恒温恒压下、 无非体积功的过程或化学反应进 行的可能性
化学平衡一章 恒温恒压、无非体积功
氧化还原反应一章 恒温恒压、有非体积功
酸碱平衡 沉淀溶解平衡 络合解离平衡 氧化还原平衡
主要讨论与溶液相关的反应
常见离子的分离
Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+ 几种离子存在于同一溶液中 离子的分离将用到四大平衡
越少，或者说放热越多。
整个过程
M
M+（aq）
的热效应 rHm，等于金属的原子化 热 A，第一电离能 I1，离子的水合 热 H 之和。
于是整个过程是可以分解为
M（s） M+ （aq） rHm
A
H


M（g） I1 M+（g）


M（s） M+ （aq） rHm
从二氧化硅制取四氟化硅 不需要反应的热力学耦合
SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O
分析下面的热力学数据，即可以理 解上述两个制备反应条件不同的原因
SiO2
f Hm⊖/（kJ∙mol－1） －911
f Gm⊖/（kJ∙mol－1） －856
SiCl4（g） SiF4（g）
－657
－1615
－617
－1573
锂和钠反应活性的比较
电对 Na+ / Na K+ / K Rb+ / Rb Cs+ / Cs
E ⊖/ V － 2.71 － 2.931 － 2.98 － 3.026
IA 族元素 （M+ / M）的电极电 势 E ⊖，从 Na 的 － 2.71V 到 Cs 的 －3.026 V 依次减小，呈现很强的规 律性。
HCl（aq）
AgCl
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
涉及沉淀溶解平衡
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
0.3 mol·dm－3 盐酸，H2S
CuS
Zn2+，Cr3+，Al3+
涉及酸碱平衡和沉淀溶解平衡
Zn2+，Cr3+，Al3+
NH3·H2O，H2O2
A（l OH）3
Zn（NH3）42+， CrO42－
本文档相关内容参见 视频 1、2
无机化学课程的 总体设计
吉林大学化学学院 宋天佑
普通化学原理 元素化学
一 普通化学原理教学内容
两部分 反应原理 物质结构
反应原理 物质结构
热力学和动力学 化学平衡 四大平衡
原子结构 分子结构 晶体结构 配位化合物结构
四大平衡
酸碱解离平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 络合解离平衡
Si 可以接受 H2O 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体
Cl
Si Cl
Cl
Cl
sp3 杂化
+ H2O
sp3d 杂化
氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化
sp3d 杂化
－ HCl
Cl
Si Cl Cl
OH
sp3 杂化
继续取代生成硅酸
Cl
Si Cl
Cl
OH
继续取代
+ 3 H2O － 3 HCl
二 普通化学原理的教学目的
1. 为后续课程的教学打基础
物理化学 结构化学 分析化学 有机化学
2. 为无机元素化学教学打基础
讲授元素化学的反应事实时， 要用理论贯穿。
便于讲授，也便于学生理解。
热力学
可能性
动力学 反应进行的 现实性
从二氧化硅制备四氯化硅 需要在二氧化硅进行氯化的 体系中加入焦炭，与之共热。 SiO2 + 2 Cl2 + C —— SiCl4 + CO2 这是反应的耦合。
但是锂严重地打破了这一规律
电对 Li+ / Li Na+ / Na K+ / K Rb+ / Rb Cs+ / Cs
E ⊖/ V － 3.0401 － 2.71 － 2.931 － 2.98 － 3.026
金属的 E ⊖（M+ / M）越小， 说明金属在热力学上越活泼。
M
M+（aq）
即过程的热效应越有利，吸热
Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+
HCl（aq）
AgCl
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
0.3 mol·dm－3 盐酸，H2S
CuS
Zn2+，Cr3+，Al3+
NH3·H2O，H2O2
A（l OH）3
Zn（NH3）42+， CrO42－
Ba2+
BaCrO4
Zn（NH3）42+
Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+