激光熔覆技术
原理：在基材表面选择合适的涂层材料，利用高功率密度的激光束使之与
基材表面极稀薄层同时熔化，并快速凝固后表面涂层，从而显著改善基材表
面特性的工艺方法。 特点： 可以在工件表面制备高性能涂层，进 行单层或多层熔覆，涂层厚度不受限 制 冷却速率高，熔覆层可以获得细晶组 织 熔覆效率比较高，单道熔覆层厚度可 以超过1mm 可以实现局部的精密熔覆和修复，减 少后续加工 熔覆层和基材形成冶金结合，结合牢 固。 激光熔覆热影响区小，不会破坏工件 的力学性能
钛合金表面激光熔覆高熵合金
2015-01-20
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主要内容
高熵合金的简介
钛合金表面激光熔覆高熵合金涂层
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高熵合金的定义
定义：具有5种或者5种以上合金元素以等摩尔比或近等摩尔比 混合形成的固溶体合金 高熵的指标
1. 混合熵大于1.5R
2. 每一种主元的含量需要大于5 at.% 3. 主元数目应大于5，最好不超过13
TiVCrAlSi熔覆层的耐磨性能（2/2）
磨损机理： 左边： Ti–6Al–4V 明显的塑性变形，显微切削，形成沟痕。 右边： TiVCrAlSi高熵合金熔覆层，疲劳磨损机理，表层微 观组织受磨粒反复作用的应力超过材料表面的疲劳极限， 出现片状剥落。
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TiVCrAlSi熔覆层的抗氧化性
b
a 经过800 ℃退火处理后的TiVCrAlSi熔覆层
迟滞扩散效应
原理：高熵合金中晶格畸变严重，必然导致扩散过程难以进行
新相的形成和长大需要通过扩散 进行，因此在高熵合金中经常形 成纳米尺度的第二相颗粒。第二 相颗粒的形核容易，但是长大非 常困难，最终保持在纳米尺度。 : 迟滞扩散效应让高熵合金很容易 得到过饱和状态固溶体以及细小 的沉淀，提高再结晶温度，减小 晶粒长大速率以及第二相粗化速 率，提高蠕变抗性。
熔覆层和基体形成良好的冶金结 合。 界面很平直，由于界面温度梯度 较大，最先形成平面晶组织导致 的。
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制备的激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层
熔覆层分为了两相，较硬的硅化物 A和较软的BCC固溶体相B 因为Si元素的存在，并没有得到完 全的固溶体相，但是得到了软相和 硬相的复合组织，硬质相弥散分布 起到了弥散强化的作用
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b 高温下的氧化增重
熔覆层表面生成了一层很薄的致密的氧化膜，氧化膜厚度约5nm，紧紧依附于熔 覆层表面，产生了很好的保护作用。 氧化膜由SiO2，Cr2O3，TiO2，Al2O3和少量的V2O5组成，多种氧化物相互配合， 起到了很好的保护作用。 并且熔覆层在氧化膜形成后，增重基本停止，而Ti–6Al–4V一直持续的增重， 说明钛合金高温下形成的氧化膜无法起到保护的作用。
熔覆层的硬度超过700HV，远 远高于基材 加热到800 ℃保温24h后退火， 发现熔覆层硬度有少量升高
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800 ℃保温24h后的组织分析
从XRD结果可以看出，熔覆层的组织变化不 大 金相组织变化很小，只是在原来的BCC相中 析出了少量的金属间化合物，反而使硬度得 图：800 ℃保温24h后退火，出现Al8(V,Cr)5相， 到提高 A相和C相为 (Ti,V)5Si3 ，B相为 BCC 相，D相 为Al8(V,Cr)5和BCC相混合
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TiVCrAlSi熔ຫໍສະໝຸດ 层的耐磨性能（1/2） 实验条件： 摩擦体使用4 mm 直径 GCr15 钢球，硬700HV0.2。 1KG加载，试验时间60分钟，使用 5, 10, 15 Hz等 不同的频率进行试验。
可以看到TiVCrAlSi高熵 合金熔覆层的磨损速率 远低于基体Ti–6Al– 4V
四个特性：
高熵效应 迟滞扩散效应 严重晶格畸变 鸡尾酒效应
高熵效应
高熵效应原理
ΔG= ΔH-T ΔS 当ΔH ＜-T ΔS时，说明元素之 间有结合在一起的趋势，即形 成化合物的趋势较大，不利于 形成固溶体相 当ΔH＞-T ΔS 时，说明元素更 趋于维持混乱的状态
ΔG 越负的状态越稳定
原子体积差别（%）
混 合 焓 ΔHmix
C区：形成金属间化合物。 可见Δ Hmix 过大或者过小，都会形成金属间化合物。 B区：块体金属玻璃区，B2 区是Mg、Cu基的块体金属玻璃，B1 区是其他类型的金 属玻璃。可见，其原子尺寸差别更大， Δ Hmix 更负。
高熵合金和其他材料 强度和密度对比
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参考文献
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ΔH一般小于零，反映了原子之间 的相互作用能
ΔS大于零 ，反映了体系的混乱程
度.
在高熵合金中，通过增加元素的种类来提高ΔS，让高熵合金形成 固溶体相而不是金属间化合物相，从而将固溶体相变成一个热力学 稳定的状态。
晶格畸变效应
原理：存在严重的晶格畸变，固溶强化是最主要的强化形式
严重的晶格畸变使高熵合金具有很高的抗拉强度 晶格畸变不仅改变了合金的性能，而且减小了温度对性能的 影响。
铸态AlCrFeCoNiCu合金 真空吸铸的方式制备AlCrFeCoNiCu高熵合金 B) ,TEM亮场相 a:70nm宽的无序BCC相 b:100nm宽的有序BCC相 c:7-50nm的纳米沉淀 C),D) ,E)分别为 a,b,c的投射花样
鸡尾酒效应
原理：当多种元素混合的时候，其性质的增长，可以超过混合 定律增长的幅度。
比如，通过多种高熔 点金属混合，可以得 到更好的高温性能。 四主元合金 Nb Mo Ta W 和五主元合金 V Nb MoTa W，可以 获得更好的高温性能。 熔点高达 2600℃ 在 1600℃ 下屈服强度可 达400 Mpa。
:
高熵合金获取
S区：是单一固 溶体区，在这个 区中，原子尺寸 的差别相对较小， 同时ΔHmix 并不 是太负 。 S’区：主要是 固溶体相，但是 包含一部分的有 序固溶体。 Detla值较S区大 一点， Δ Hmix 值相对较负。
(两种元素以等摩尔混合)
当 n=2 时，ΔS= 0.693R， 当 n=5 时，ΔS= 1.61R 当n=6 时， ΔS= 1.79R 当n= 9 时， ΔS= 2.20R
Gibbs相率：P=C+1-F 随着元素种类增加，平衡相的数目也应该增加。在高熵合金中虽然含有5 种或5种以上的元素，但却依然能够形成简单的固溶体相，这就是高熵合 金最为独特的地方
高熵合金的特性
与传统合金区别：
传统合金一般基于一种或两种元素，而高熵合金中没有任何一种元素占主 导地位。 传统合金中合金元素固溶量是有限的。随着合金元素含量的增加，会出现 金属间化合物及复杂相，对合金性能不利。高熵合金中绝大部分的金属元 素都处于固溶状态，并且具有BCC、FCC这样简单的晶体结构
激光熔覆技术原理图
制备的激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层
黄灿等人用激光熔覆法制备的激光熔覆 TiVCrAlSi高熵合金涂层
熔覆层的宏观形貌以及断面组织
基材： Ti–6Al–4V 粉末：使用纯度达99.5%的高纯 粉末 激光功率 2KW（CO2 激光器） 熔覆时加热到450 ℃ 防止开裂。