_|II章：高分子材料概论2.8有机硅材料|[2.8.2主要有机硅的合成单体2.8.3 _主要有机硅聚合物性能和应用简IT2.8.4思考题2.8.1有机硅材料概述’II一、医用高分子的定义“有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上- I I I r—接有传统的有机基团的（烃及其衍生物1）都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。
19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了I L I I主要内容: 2.8.1有机硅材料概述|[极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入I I I r_|了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的 衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、 烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。
II20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展， 许多科学家致力于研究硅烷的水解缩合反应，希望制得 像玻璃一样的耐热性有机（半有机）聚合物。
到三十年代， 研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合 二物，其主要骨架是一Si — 0 — Si —O — Si ，通称为聚硅氧= 烷，后来简称为“有机硅”，起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为 “有机硅”，后来又把合成 地称为“有机硅”。
“再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些I低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。
现 在合成了一些不是一Si — 0— Si —O 骨架，而是一Si —Si —Si 骨架的聚合物，还叫有机硅。
不过我们通常讲的“有II机硅”，仍然是SilicOne 的含义，即指聚硅氧烷高分子物 质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体 己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有II机硅”。
按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些 含有体型结构或者具有可交联基团，以利于形成网状立 体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂 。
把线性聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油 其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶， 常简称硅橡胶二。
根据单体或主链上侧基的种类，又在硅II'IIl中国的习惯是把那些聚合 “有机硅”--的单体，也笼统 -II。
而=聚硅氧烷的制备通常分两步：_首先由各种氯硅烷单体 ■水解或醇解缩合，制备得到低聚环体，该步骤有利于预 _ 一 ___JL~聚体提纯，而能够制得分子量很大的聚合物，否则只能 够制得分子量不均的线型低聚物或者低聚环体；然后采■ 用离子聚合机理，由低聚环体聚合制得大分子聚硅氧烷， 以阴离子为例如下：-“ 'II'ISi —0R1树脂、硅油、硅橡胶前面冠以一定的名称，加以犬类命 =名，如甲基硅树脂、二甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙 烯基硅橡胶等。
'各类有机硅又有许多，商品名称。
”由于有IIII一类也可作单体用的硅烷具有特殊性能，可以单独使用, 亦已商品化，常把它们独立出来，称它们的用途叫硅烷 偶联剂，有机硅行业中把它与前面三种相提并论，称为 有机硅的四犬门类（硅树脂、硅油、硅橡胶、硅烷偶联 剂），实际上它们不是高分子。
我们把有机硅分类如下:.岛分子冇机硅:宵机硅,「体型聚合物：硅树脂 釁硅置烧r 硅橡胶线性聚含物｛硅油"聚硅烷打卤代硅烷，绘基代碓烷.^^5基代卤代硅烷等衍生物 、低分子有机硅｛硅烷特殊衍生物L 砕烷低聚小分子本章主要介绍的高分子有机硅是聚硅氧烷，其基'本 形态如下：^-"士或壬 Si —0-Sr~0 士R IRi R4或-E Si-o *壬 si-0IIR?—Si—0~Si~&低衆环体链引发；KOH—K* +0H-R^Si—O—SiRj0 + K+ + OH-—* HO—Si—0—Si—0—Si—0—Si—0-RiSi—0—SiR；链增长;R’阴离子聚合常用的引发剂(人们习惯于叫作催化剂)II ||有碱金属、碱金属氧氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、硅醇季铵碱等，如KOH、N(CH3)4OH等。
环体聚合也可以用阳离子引发，常用阳离子引发剂有硫酸、硫酸的烷基= 酯、氯磺酸、盐酸、磷酸、酸性白土、强阳离子交换树脂、氯硅烷和路易上酸等，经常用硫酸、酸性白土和离■-子交换树脂等；2.8.2主要有机硅的合成单体'II 常见的有机硅聚合物的单体如下:rtR^SiCH + 271出0( rt[HO—Si—OH ] + nHCl)K+HOt Si—0 K十+ D4n - 2Dj _0 齐K+ -------- -HOErr1(Il苯三氯硅烷：（C 6H 5）SiCl 3II苯二氯硅烷：（C 6H 5）2SiCl 2 甲基乙烯基二氯硅烷：（CH 3）（CH 2=CH 2）2SiCl 2II--ri甲基苯基二氯硅烷：（CH 3）（C 6H 5）SiCl 2乙基氯硅烷：（C 2H 5）2SiCl 2|[2.8.3主要有机硅聚合物性能和应用简介11I r、硅油硅油是线型聚硅氧烷，或以线型聚硅氧烷为主要骨 架，偶有支链，而分子量并不很大，玻璃化温度、粘流IIr温度很低，在室温下保持粘流状态，即液体状态像油一一-_II11（:亠样流动的有机硅。
=一般并不在乎硅油的分子量，而以粘 度来衡量它。
硅油的粘度和分子量之间有一定的关系， 一般的高粘度硅油分子量可以大到一二十万，而低粘度11硅油可以小到一千或者更低的分子量，小到都不能算作 “高分子” 了。
..II'I(1)二甲基二氯硅烷：（CH 3）2SiCl 2|]fl（6）有机烷氧基硅烷: （C 6H 5）Si （OC 2H 5）2 等：(CH 3)2Si(OC 2H 5)2、(CH 3)(8) 硅氯仿：HSiCb (9) 其它有机硅单体IIU硅油一般都具有聚硅氧烷的特性，耐高温、耐低温、 =抗氧化、耐气候变化「粘温系数低、蒸汽压小、表面张 力低、憎水、消泡、脱模、抗剪切、绝缘性能好、一定_ 的生理惰性等。
硅油还可以二次加工/制成各种各样的 产品，如硅膏、硅脂、消泡剂、脱模剂等等。
fl现将常见的硅油介绍如下：:=1)二甲基硅油又称201硅油，高分子链的，CHj 壬Si —0 ■Ek&(CH3)3 封头是一Si(CH 3)3,所以文'.献上常称三甲基封端的聚-I二二甲基硅氧烷。
201硅油是硅油中开发最早、产量最大、 应用最为广泛的一个品种；可以在 -60~200oC 下长期使 用，可以作为很好的热载体；用作仪表油、防震液、抗 冻液、高温和低温的润滑油；涂于绝缘物体表面，可提. |[高表面电阻；处理线和纤维，可以防止起毛、断头，减|| ||少摩擦，并有抗静电作用；还可用于防潮、防霉、减震、 阻尼、脱模、消泡等场合；201硅油无毒厂可作为食品、 血液的消泡剂，用量低，效果好；在油漆、油墨、"抛光 等行业中作添加剂，有流平、上光、滑润和手感好等功 效。
_ _1(201硅油还可以用甲苯等溶剂配制成一定浓度的溶液，用于喷涂；如加入’SiO 2等进行再加工或加入锂皂等II添加剂进行辊炼，用作高温润滑脂和膏状消泡剂，用于 油相水相消泡等；而用高分子表面活性剂作乳化剂，进IIIl中国国内商品代号201，CH3CH3 CH3羟基硅油又叫尹3端羟基聚二甲基硅氧'H0—Si ——E 0—Si 士 0H 烷。
国内主要牌号一 CH 》般叫208硅油，也有'经ir 叫209或203的，但208比较通行。
实际上生产聚.201 II丿 ||CH3行乳化加工，可制成一定浓度的乳液，成为许多行业的 消泡剂。
2）甲基含氢硅油「CHjCH?+ H2O202，称202硅油。
也有厂家自行命名，一般含氢量在0.5% -1%（质量）左右。
「202硅油有若干个Si-H 键，因此，它可以利用 Si-H 发生 交联反应，最简单的就是自身水解交联，形成交联结构 的聚二甲基硅氧烷，它还可以和含有Si-CH=CH 2, Si-OH 基团的聚硅氧烷，或其它官能基团的有机硅进行交联， 如上图。
因此202硅油除了具有硅油一般性质之外，又 有其独特之处，既可以自身交联，也可以与其它材料交 联，成为重要交联介质有机硅。
可以单独用它处理织物 和各种物质，如用于处理皮革、纸张、金属、木材、玻 =璃，以防水、防蚀、防粘等。
3 ）羟基硅油IICH3 (CHjsSi 十 o-SioFsi iO-Si(CH3)3甲基含氢硅油国内商品代号常用II或C 比一¥—0 -E Si —o 亠科七Si —0Ri CH3 QH5IlII■11If-R i 、R 2可以是-CH 3，也可以是一二C G H S ，也可以相同。
吕II~■国内苯甲基硅油主要商品代号为 255或250、250-30等。
苯甲基硅油的侧基总数中，有5%— 45%是苯基，” 一般把5%— 10%称为低苯基，15% — 25 %称为中苯基，30 % -45%称为高苯基，随着苯基比例的增加，相对密度和折-I II r:亠射率增大。
低苯基硅油（1 %左右）的凝点可低至-70 C ，高 苯基的热稳定性大大提高，可以在250oC 下，工作几千小时后物性并无变化。
中苯基和高苯基硅油抗辐射，室订H硅油的方法均可生产208硅油，只是不必添加封头剂， =而是加入定量的水。
羟基硅油常用作硅橡胶的结构控制剂，它可以与含氢单体交联，还可以添加交联剂交联，二 作防水、隔离、防粘、柔软剂，用于处理纸张、皮革、 匚织物等。
".5IIn苯甲基硅油就是聚硅氧烷主链上硅原子除了连接||CH 3之外，还连有一定数量的苯基基团，如下图。
CHaCH3(CH3)3Si^ o —Si 于旳+ 0—Si dn 0—Si —CH3CHj &CH3GH5QH5Ri Ri4）苯甲基硅油温下经2X108伦琴辐射后仍可使用，抗氧化和润滑性能玉Si—CH?CH, IIIl1(II优于201硅油，用作高温液压油、高温热载体、耐高温绝 缘油、变压器油等。
""5）其它硅油 “除了上述硅油外，还有其他种类的硅油，如乙基硅 油、乙烯基硅油、各种特殊端基头的硅油（酰氧基封端、 氯基封端、胺基封端等）、改性硅油等。
鉴于篇幅，就 不一一介绍了。
一 "||二、硅橡胶1'「 硅橡胶通常是一些线型聚硅氧烷，它们的分子量又 足够大，大到15万以上。
在室温下未硫化的生胶大多数I-||_有一定的粘流性，硫化后变成具有网状或梯状结构的弹 性体。
硅橡胶同其它聚硅氧烷一样，有着有机硅的独特 性能，耐高温、低温、、耐臭氧、耐候、抗电弧、憎水、 高绝缘、高透气性及一定的生理惰性等。