1 ED 6
1 Ed 2
薄膜的形成——凝结过程
平均表面扩散时间 D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散 时间，用 D 表示。
o 是表面原子沿表面水平方向振动周期， o 式中， o
平均表面扩散距离 x （设ao 为相邻吸附位置间距）
2
几何形状因子：
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
体积自由能变化： GV Gv 4 r 3 f ( )
3
总的自由能变化：
1 3 G GS GV 4 f ( ) (r 0 r Gv ) 3
Ed n1 J a J o exp kT
吸附能
表面扩散能
吸附原子扩散迁移频率
1 ED fD exp D o kT 1
吸附位置 滞留时间
吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数
a o Ed ED N f D a exp D o kT
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r* 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
*
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。
理论计算：
r * 0.5 nm
实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有 几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构
气相
薄膜的形成——核形成与生长
临界核热力学描述 在液体中形成固相核，总自由能变化为：
G GV GS Gv V S
体积自由能 表面自由能 单位体积自由能 固相体积 表面积 单位表面自由能
上式就是相变热力学的 基本公式。 假设在基片表面上 形成的核是球帽形
薄膜的形成——核形成与生长
捕获区内的吸附原子凝结，非捕获区吸附原子可以蒸发， 也可以成核。
薄膜的形成——凝结过程
讨论： 当 S 1 时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原 子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。 当 1 S 2 时，发生部分凝结。平均每个吸附原子 的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三 原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发 掉。 当 S 2 时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个 吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全 凝结。
2 D ao / 4 D
ED exp D o kT
x 4D a
a x 4 D a ao ao exp Ed ED 2kT D
薄膜的形成——凝结过程
凝聚过程 凝结过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后 续过程。 吸附原子面密度 表面滞留时间
第七章
薄膜的形成
不同制备方法，其薄膜的形成机制不同，但存在共性 问题。
本章主要以真空蒸发制备薄膜为例，讨论薄膜形成问 题。
★ 凝结过程 ★ 核形成与生长
★ 薄膜形成过程与生长模式
★ 溅射薄膜的形成过程 ★ 薄膜的外延生长
薄膜的形成——凝结过程
★ 凝结过程
薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形 成与结合生长过程。 凝结过程：原子从气相到吸附相再到凝结相的相变过程。 吸附过程 入射原子与基片作用 与基片原子进行能量交换被吸附； 能量较大的吸附原子解吸附（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。
面结构和四面体结构：
1 Ed E3 2 T2 k ln( 0 J / n0 )
片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断 吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。
薄膜的形成是由成核开始的。
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
核形成与生长的物理过程描述
薄膜的形成——核形成与生长
核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率
薄膜的形成——凝结过程
基本概念 表面悬挂键：不饱和的化学键，具有吸附外来原子 或分子的能力。
吸附：入射到基片表面的气相范德华力（分子力）引起的吸附。
化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。
吸附过程的能量关系
薄膜的形成——凝结过程
表面、界面自由能变化：
GS 2 r 2 (1 cos ) 0 r 2 sin2 (1 2 )
热平衡状态下： 0 cos 1 2 0
GS 2 r 2 (1 cos ) 0 r 2 sin 2 cos 0 1 1 1 2 4 r 0 ( cos sin cos ) 2 2 4 2 3cos cos3 2 4 r 0 ( ) 4 r 2 0 f ( ) 4
1
完全适应
1
不完全适应 完全不适应
0
薄膜的形成——凝结过程
薄膜的形成——核形成与生长
★ 核形成与生长
薄膜形成与生长的三种模式 岛状生长模式（Volmer-Weber模式） 层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式） 层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式） 大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基
表面相的概念 成核：新相生成的初期阶段，包括核的形成与成核速 率问题。 临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存
在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子 团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。
薄膜形成过程： 小于临界核尺 寸的原子团 （表面相） 类液相 大于临界核尺 寸的原子团 （固相）
I Z ni* A V
和
式中， Z是Zeldovich修正系数。
薄膜的形成——核形成与生长
临界核面密度：
ni* n1 exp(G* / kT )
吸附的单原子密度
Ed n1 J a J o exp kT
临界核捕获范围： A 2 r * sin 原子向临界核运动的总速率： V n1 v
2
临界核半径：
G 0 r
2 0 r* Gv
(Gv 0)
3 16 0 f ( ) * G 3(Gv )2
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
临界核问题讨论： a.自由能变化与 角的关系
薄膜的形成——凝结过程
吸附原子的捕获面积 S D 每个吸附原子的捕获面积： SD N no 式中， no是吸附位置密度，N 是吸附原子在滞留时间内的迁 移次数。
总捕获面积：
n1 N n1 S n1 S D n1 N f D a no no no n1 Ed ED exp no kT
薄膜的形成——核形成与生长
由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子 数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临
界核。
薄膜的形成——核形成与生长
温度 T 、 T 和 T 称为转变温度或临界温度，有如下计 1 2 3 算公式：
Ed E2 T1 k ln( 0 J / n0 )
J c 1 nc c J J
J c 1 dnc s J J dt
薄膜的形成——凝结过程
热适应系数 表征入射气相（或分子）与基体表面碰撞时相互交换 能量的程度的物理量称为热适应系数。
Ti TT Ti Ts
式中 Ti 、 TT 和 Ts 分别表示入射气相原子、再蒸发原子 和基体温度。
薄膜的形成——凝结过程
薄膜制备时，要 达到完全凝结的 工艺选择：
• 提高淀积速率 • 降低基片温度 • 选用吸附能大 的基片
薄膜的形成——凝结过程
凝结过程的表征 凝结系数 c 单位时间内，完全凝结的气相原子数与入射到基 片表面上的总原子数之比。 粘附系数 s 单位时间内，再凝结的气相原子数与入射到基片 表面上的总原子数之比。
Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ea激活能 Ed吸附能（解吸能）
薄膜的形成——凝结过程
薄膜的形成——凝结过程
入射原子的滞留时间 a
式中， o 是单层原子的振动周期 o
Ed a o exp kT
1

。
薄膜的形成——凝结过程
表面扩散过程 吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件 原子扩散——形成原子对——凝聚 表面扩散势垒 表面扩散能 吸附能
I Z n A V
* i
v
D
a0

E exp D 0 kT a0
G* Ed ED * Z n1 exp 2 r sin Ja0 exp kT kT Ed ED G* Z n1 2 r sin Ja0 exp kT
薄膜的形成——核形成与生长
为了克服理论上的困难， 1924 年 Frenkel 提出了成核理 论原子模型，并不断发展。 原子聚集理论的基本内容 原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内 部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热 力学理论中的自由能。 临界核 当临界核尺寸减小时，结合能出现不连续性、以及几何 形状不能保持不变。 无法给出临界核大小的解析式。