酰氧断裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O
H+
O
=
R C O H + H O R'
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
18
=
18
R C O R’ +
18
H2O
R C O H + HO CR'3
H
+
O
=
R C O C R’ 3
(1) 成酰卤反应 除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用， 羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。
=

=
O
O
R-C-OH + PCl3
R-C-Cl + H3PO3
低沸点酰卤制备
=
R-C-OH + PCl5
R-C-Cl + POCl3 +HCl 高沸点酰卤制备
=
R-C-OH + SOCl2
R-C-Cl + SO2 ↑ +HCl↑
=
O
=
O
O
O
低、高沸点的 酰氯制备
(2) 酸酐的生成
除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共 热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。
O O O O
=
=
=
R C OH
+ HO C R
P2O5
△
R C O C R + H2O
很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成 五元或六元环状的酸酐。
NaO H
RCOO Na+
C10以下溶于水；
+ H2O
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCO O H +
NaHCO 3
RCOO Na+
+ CO2 + H2O
羧酸是比碳酸更强的酸。
RCOONa+HCl RCOOH+NaCl
H+ 过滤
应用：用于分离、鉴别。
苯甲酸 对甲苯酚
NaHCO 3 水溶液
溶 解： 苯甲酸钠 不 溶： 对甲苯酚
CH3COOH + C2H5OH
H+
CH3COOC2H5 + H2O
投料
1 1
： ：
1 10
产率
67% 97%
脱水方式
酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
O R C O O R C O H + H O 烷氧断裂 R' H R H + H O R' H R O C O C O R' + H2O O R' + H2O
ô° · -H2O
O R-C-ONH3R'
ôô á ô §ô
O R-C-NHR' + H 2O
N-ô ôô ú ô° ·
如：
O -H O R-C-ONH2R2' 2
ôô á ô §ô
O R-C-NR2' + H2O
N,N-ô ôôô ú ô° ·
O C OH + HNH-
O C NH-
+ H2 O
N-苯基苯甲酰胺
过滤
滤 液
苯甲酸晶体
滤 饼： 对甲苯酚
不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。
正戊酸
正戊醇 正戊醛 3-戊酮
NaHCO3
溶解 (分离后加HCl)
(–)
(–) (–)
H2SO4 （ 浓）
CH3CH–C=CH–CH=CHCOOH ‫׀‬ ‫׀‬ OH C2H5 5-乙基-6-羟基-2,4-庚二烯酸
④二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某 二酸。 COOH ‫׀‬ COOH (草酸) CH2COOH ‫׀‬ CH2COOH (琥珀酸) 丁二酸 HO–CHCOOH ‫׀‬ HO–CHCOOH (酒石酸)
2.85 4.35 4.82
诱导效应的特点： A. 具有加和性
C l3C C O O H ＞ C l2C HC O O H ＞ C lC H2C O O H
pKa 0.64 1.26 2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强 度 ↓。
C H3C H2C HC O O H ＞ C H3C HC H 2C O O H ＞ C H2C H2C H2C O O H Cl
1.羧基的结构:
O
R–C ∖ OH
事实：独立的
C=O ; 0.122nm
C–OH中的
C–O . 0.143nm C–O . 0.131nm
–COOH中的C=O ; 0.1245nm 解释:
O ← 未经杂化
R–C ← sp² ∖ OH ← sp²
①羰基C采取sp² 杂化。 ②形成p- 共轭体系。
O C O H
O C OH C OH O
△
O C + H 2O C O O
邻苯二甲酸酐
=
(3) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反 应，称为酯化反应。
RCO O H + R’OH
H+
RCOOR’ + H2O
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可 根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓 度，使平衡向右移动。
(4) -H卤代。 4. 诱导效应和共轭效应
5.羧酸衍生物的分类及命名 6.酰卤的制法和性质 7.酸酐的制法和性质 8.羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格 氏试剂反应，酯缩合反应。
第十五章 羧酸及其衍生物
§15-1 羧酸
定义：含有羧基的化合物。 通式：(H)RCOOH (一元羧酸) 官能团：–COOH 一.羧酸的结构、分类和命名
H-O H
三 羧酸的化学性质
4. 脱羧反应 氧化还原
酰基
O
1.酸性
C
R O
H
-X(Cl) 酰卤
酯
3.aH的取代
2.羟基被取代
-OCOR 酸酐 -OR
(-NH2)
酰胺
构造：
O


p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH

sp 2 杂化
由于p~ 效应：
（1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电 子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解 离出来，故羧酸表现明显的酸性。 （2) RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定 性↑，羧酸酸性↑。 （3）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低， 故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。
乙二酸
2,3-二羟基丁二酸
二.羧酸的物理性质
1.物态：C1 ~ C3，具有强烈酸味和刺激性的液体。 C4 ~ C9，具有腐败恶臭的油状液体。 C10 ↗，挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。 2.沸点：比分子量相近的其他有机物高。
例
HCOOH M 46 b.p 100.5℃
CH3CH2OH 46 78.3℃
CH3CHO 44 20.8℃
H–O \ C –R O
O 原因：发生双分子缔合(即两 个分子间通过两个氢 R–C \ 键连接)。 O–H
3.熔点：随C↗呈锯齿状上升。即含偶数C原子羧酸的 熔点比和它相邻的两个奇数C原子羧酸的 熔点高。
4.水溶性:(1)C1 ~ C4与水互溶。 (–COOH起主导作用) (2)C↗ ，水溶性↙； C10↗不溶于水。 (–R起主导作用) H-O O H (3)二元酸比一元酸易溶。 R- C O-H O-H (形成氢键数目多) H
RCO O H + H2
Cu 或 Zn 等 300~400℃ 高 压
RCH 2O H
五、 α- 氢原子的反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反
应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方 可进行。
CH3-COOH + Cl2
ì ôP Cl2 ì P ô
CH2COOH Cl
ôôôô á
pKa
2.66
2.86
2.90
同周期元素——从左到右电负性依次↑。 F ＞ OR ＞ NR2 ＞ CR 3 如： CH 2COOH ＞ CH 2COOH
pKa
F 2.66
OH
3.83
CH =CH 2
与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 如：
pKa
C CH
＞
＞
CH 2CH 3
CH CCH2CO O H ＞ CH2=CHCH2CO O H ＞ CH3CH2CH2CO O H
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键 等。总称为邻位效应。
O OH N HO O O C
=
C=
O
O
OH C H3
=
pKa
两个基团空间 距离较近，互 相排斥，破坏 了共轭，-C↓。
2.21
=
C
＞
＜
+C
I
两个基团空间 距离较近，互 相排斥，破坏 了共轭，+C↓。
4.20
3.91
RC O O H +
构造：
O


p- 共轭： R
R －C－OH

sp 杂化
2
2.分类
饱和羧酸 脂肪羧酸 不饱和羧酸 据烃基的性质 芳香羧酸 一元羧酸 据分子中含羧基的数目 二元羧酸 多元羧酸