2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。

实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=r sr Tp 11log α 其中，c s s r p p p =对于不同的流体，α具有不同的值。

但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=sr p 这一点。

对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。

Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即)7.0(00.1log =--=r s r T p ω任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。

由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。

2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。

气他的热力学性质均不同。

3-1 思考下列说法是否正确① 当系统压力趋于零时，()()0,,≡-p T Mp T M ig（M 为广延热力学性质）。

（F ） ② 理想气体的H 、S 、G 仅是温度的函数。

（F ） ③ 若()⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-=00ln p p R S S A ig，则A 的值与参考态压力0p 无关。

（T ） ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H ＞U 。

（T ） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。

（T ） 3-2 推导下列关系式：V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T p T V U VT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()2RT H T RT G p ∆∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ ()RTV p RT G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 证明：（1）根据热力学基本方程 V p T S A d d d --= (a)因为A 是状态函数，所以有全微分：V V A T T A A TV d d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= (b) 比较(a)和(b)得： p V A S T A TV -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 由全微分性质得：V V T T p T T p p A T T A p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-即 VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（2）由热力学基本方程 V p S T U d d d -= 将上式两边在恒定的温度T 下同除以的d V 得：p V S T V U TT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂由（1）已经证明VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则 p T p T V U VT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（3）由热力学基本方程 p V T S G d d d +-= 当压力恒定时 SdT dG -=由Gibbs 自由能定义式得 S T H G ∆∆∆-=()()()222T H T S T H S T T GT GTT T G p∆∆∆∆∆∆∆-=---⋅=-∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂等式两边同乘以R 得()2RT H T RT G p∆∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂（4）当温度恒定时Vdp dG =()T V p T G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 所以 ()RTVp RT G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 3-4 计算氯气从状态1（300K 、1.013×105Pa ）到状态2（ 500K 、1.013×107Pa ）变化过程的摩尔焓变。

解：初态压力较低，可视为理想气体。

查得氯的临界参数为：c T ＝417.15K ，c p ＝7.711MPa ，ω＝0.069199.115.4175002==r T ，314.1711.713.102==r p根据图2—9判断，应该使用普遍化的焓差图计算H R 。

查图（3—4）、（3—6）分别得到：()2.10-=cR RT H ，()3.01-=cR RT H()()()221.13.0069.02.11-=-⨯+-=+=cR c R c R RT H RT H RT H ω()1mol J -⋅-=⨯⨯-=⨯-=6.423315.417314.8221.1221.1c R RT H查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：()32dT cT bT a R C ig p +++=056.3=a 3103708.5-⨯=b 5108098.0-⨯-=c 8105693.0-⨯=d理想气体500K, 10.13MPa真实气体500K, 10.13MPa 理想气体300K, 0.1013MPaΔHH RH ig()()()()())(5.70984105693.03108098.02103708.5056.3314.8d 105693.0108098.0103708.5056.3314.8d 4142831325212231250030038253211-mol J ⋅=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡-⨯+-⨯--⨯⨯+-⨯⨯=⨯+⨯-⨯+⨯==∆------⎰⎰T T T T T T T T TT T T TC H T T igp ig ()1mol J -⋅=-=+∆=∆9.28646.42335.7098R ig H H H3-5 氨的pVT 关系符合方程 bp T ap RT pV +-=/，其中1386-⋅⋅=km o l K L a ，13.15-⋅=kmol L b 。

计算氨由MPa K 2.1,500变化至MPa K 18,500过程的焓变和熵变。

解：由pVT 关系得：b T a p RT V +-=//2Ta p R T V p +=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ()()16661210.231102.118500103862103.152221212121----⋅=⨯-⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯-⨯=-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎰⎰⎰⎰m ol J p p T a b dp T a b dp T a p RT V dp T V T V dp p H H p p p p T p p p T p p ∆()()11626122122541.22102.118500103862.118ln 314.8ln 212121----⋅⋅-=⨯-⨯⨯-⨯=---=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎰⎰⎰m olK J p p T ap p R dp T a p R dp T V dp p S S p p T Tp p p T p p ∆3-6. 某气体符合状态方程bV RTp -=，其中b 为常数。

计算该气体由V 1等温可逆膨胀到V 2的熵变。

解：bV R T p V S V T -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ bV bV R dV b V R S V V --=-=∆⎰12ln 213-12 将1kg 水装入一密闭容器，并使之在1MPa 压力下处于汽液平衡状态。

假设容器内的液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。

解：设有液体m kg ，则有蒸气（1-m ）kg查饱和水蒸气表，在1MPa 下饱和蒸气和液体的密度分别为3m kg 144.5-⋅=g ρ，3m kg 15.887-⋅=l ρ则体积分别为：3m 144.5m V g =，3m 15.8871m V l -= 依照题意：15.8871144.5mm -= 求解得：kg 9942.0=m ，即有饱和液体0.9942kg 查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa 下，蒸气和液体的焓值分别为：1kg kJ 7.2777-⋅=g H ，1kg kJ 88.762-⋅=l H则，总焓值为：()()kJ46.7749942.088.7629942.017.27771=⨯+-⨯=+-=m H m H H l g3-13 1kg 水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89×105Pa ，温度为260℃。

如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa 。

在此过程中蒸汽吸收了多少热量？解：初始状态为：Pa 1089.6260511⨯==p t ℃，；末态为：Pa 1041.2260511⨯==p t ℃，查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。

题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：11111K kg 1775kJ .7kg kJ 98.2733---⋅⋅=⋅=S U ， 11212K kg 6814kJ .7kg 24kJ .4527---⋅⋅=⋅=S U ，根据封闭系统的热力学第一定律W Q U +=∆ 因为过程可逆，所以()()1kgkJ 65.2681775.76814.7273.15260ΔS -⋅=-⨯+==T Q()()112kg kJ 4.25765.26898.273324.2745-⋅-=--=--=-∆=Q U U Q U W 故：问蒸汽作的功为257.4kJ ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ3-14 在T-S 示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。

(1) 过热蒸汽(a)等温冷凝成过冷液体(b); (2) 过冷液体(c)等压加热成过热蒸汽(d); (3) 饱和蒸汽(e)可逆绝热膨胀到某状态(f); (4) 在临界点(g)进行恒温压缩到某状态(h)。

TS3-15 利用T －S 图和ln p －H 图分析下列过程的焓变和熵变：(1) 2.0MPa 、170K 的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体； (2) 0.3MPa 的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0MPa ；(3) 1L 密闭容器内盛有5g 氨。

对容器进行加热，使温度由初始的-20℃升至50℃。

解：（1） 由附录九图查得2.0MPa 、170K 的过热空气的焓和熵分别为：871-⋅kg kcal 和0.5511--⋅⋅C kg kcal 。

2.0MPa 饱和液体的焓和熵分别为：41.5 1-⋅kg kcal 和0.1811--⋅⋅C kgkcal 。