1 氢去极化腐蚀
发生析氢腐蚀的体系能量条件：
e,k e,a 0
(1) 标准电位很负的活泼金属,如钠、镁等 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶
液中含有络合剂(如NH3、CN－ )，使金属离子 (如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金 属(如Cu、Ag)也可能发生析氢腐蚀。
2x10-5
()
• 氢离子还原反应的历程
氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属 并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆 等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗 入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。 因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合， 如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸 洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会 造成氢损伤问题。
对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：
➢ 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧 姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极 反应的阻力。
➢ 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和 阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控 制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交 换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻 力，只需比较交换电流密度就行了。
b值
b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
b 2.3 2.3RT nF
对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在 25C，算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个 典型的数值。
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度io(根据Pymkuh)
（3）混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合 控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型 的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应 和阴极反应平衡电位都足够远，即Eea << Ecor << Eek。因此活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式完全 适用。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化 或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
大) 低氢过电位金属(如Pt、Pd，| a |的数值很小)。
a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及 温度有关。氢过电位数值对氢去极化腐蚀的速度 很有影响。
一般地说，在酸性溶液中，氢过电位随pH增加 而增中，pH每增加1单位，氢过电位增加59mV； 碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小，pH每增 加1单位，氢过电位减小59mV。
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ik0，才会出现阳极极化控制。因为 除Pt、Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金 属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大， 故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控 制的腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝 化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种 控制类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢 腐蚀就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀 的阳极反应不再受活化极化控制。
析 氢 200 0.97%
量
Cu 1.23%Fe 1.07%Sb
毫 升
160
1.03%Sw
()
120
1.1% As
1%cd 80
纯锌
40
0
2
4
1%Pb 1%Hg
6
8 时间(小时)
(根据Vondracek,Izak-krizko)
不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响
氢过电位高的杂质将使基体金属的腐蚀速度减 小，而氢过电位低的杂质将使基体金属的腐蚀 速度变大。
0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐 蚀 动力学
某
析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过
电位金属，析氢反应交换电流密度ik0很小，而Zn 的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0>> ik0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位与阳 极反应平衡电位靠近。对这种类型的腐蚀体系， 在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。
金属
溶
液
a伏
b 伏 i o(安培/厘米2)
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N HCl
1N HCl 0.11N NaOH 1.1N KOH
1N HCl
-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10
些
电极材料
电极反应
溶液
io(安培/厘米)
电
极
反
Hg
H++e=1/2H2
1.0NH2SO4
5x10-13
应
Pt
H++e=1/2H2
0.2NH2SO4
10-3
的 交 换
Ag
Ag++e=Ag
100g/lAgNo3 1.1x10-2
Cd
1/2Cd2++e=1/2Cd 160g/lCdSO4 1.4x10-2
析氢腐蚀的阴极过程
氢还原反应的动力学特征： 当过电位k很小时，k = Rf ik 当过电位k比较大时，k = a + b lgik
a值 a是ik = 1单位时的过电位k值。文献中常称为
氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分： 高氢过电位金属(如Hg、Pb、Zn、Cd，a 很大) 中氢过电位金属(如Cu、Fe、Ni，| a |的数值不
电
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
流 密 度
Fe
1/2Fe2++e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
Co
1/2Co2++e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
室
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
2x10-5
温
Zn
1/2Zn2++e=1/2Zu 2.0NZuSO4
析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
(1) 在pH<3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
(2) 在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
(3) 在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。