B(g)
只包含气态物质，不包括凝聚态物质
7
如：
C(s)
+
1 2
O2
(g)
CO(g)
rGm rGm + RT ln
P(CO,g) / P
1
[P(O2,g) / P ] 2
r Gm
m (c,s )
1 2
m
(O2
,
g
)
+
m
(CO,g
)
K
P(ecqo,g) / P
1
[
P
eq o2
,
g
)
/
P
]2
8
解离压力（dissociation pressure）
因Kθ只是温度的函数，Kp 也只是温度的函数 1
(b) 用摩尔分数表示的Kx
PB PxB
（P为总压力）
无量纲
) K (PB / P )B
PxB / P B P / P B xBB
B
B
B
定义： K x
xBB ＝ xGgxHh
K (P / P )B K x
B
xAaxBb
(c) 用摩尔数表示的Kn
解离压力 p p(NH3 ) + p(H2S)
则热力学平衡常数：
K
θ p
p(NH)3 × p(H2S)
pθ
pθ
1 4
(p
/
pθ
)
2
p125 例题5
10
例 (1)将固体 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ，
求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多 少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压
ai i
i
6
3.复相化学反应
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。
因在常压下，压力对凝聚态的影响可忽略不计，
故纯凝聚态物质的化学势可近似的认为等于其标准化
学势
mB(cd ) mB(cd )
所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压 力有关。
K
(PBeq(g) / P ) B(g)
多少？
KO
pNH3 pO
pH2S pO
0.108
内，而经验平衡常数Kp ， K n ， K c是有单位的量。
④ Kθ、Kp 、Kc均仅是温度的函数，而Kx，Kn 则是
温度和压力的函数。
4
例：298K时，105 Pa 反应4HCl(g) + O2(g)=2Cl2(g) + 2H2O (g) 求标准平衡常数及Kp 和Kx
已知 fGm (HCl，g)＝ -95.265 kJ.mol-1; fGm (H2O，g)＝ -228.597 kJ.mol-1
力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将
是多少？
解： NH4HS(s)
NH3(g) + H2S(g)
查表可得：298K时
fGmө (NH4HS, s)= 55.17 kJmol-1 fGmө (H2S,g)= 33.02 kJmol-1 fGmө (NH3,g)= 16.64 kJmol-1
K c
c
B
B
＝
B
cGgcHh cAacBb
K p (PBeq )B ＝
B
pGgpHh pAapBb
＝ (cGRT)g (cHRT)h (cART)a (cBRT)b
＝ Kc (RT) ∆ν
Kθ = Kp(pθ)-∆ Kx( p / pθ)∆ Kn ( p/ pθn总 )∆
= Kc(RT / pθ)∆
4.3 平衡常数的各种表示方法
平衡常数： Kθ， Kp，Kc，Kx，Kn
(1) 气相反应
aA + bB → gG + hH
(a) 用分压表示的Kp
K (PBeq / P )B P B
PBeq B
B
B
K p (PBeq )B ＝
B
K KP (P )B
pGgpHh pAapBb
单位：(Pa) ∆ν
中，则：
Kθ =
xGg xHh
XAa xBb
i
xi i
稀溶液中，溶质的化学势为： mi ＝ m θi(c)+RT ln(ci /c θ)
Kθ =
(CG/Cθ)g (CH/Cθ)h (CA/Cθ)a(CB/Cθ)b
(Ci /Cθ)i
i
溶液浓度较大时，用活度代替浓度
Kθ =
aGg aHh aAa aBb
当Δν= 0时， K K c K x K n K p
3
几点注意：
① 平衡常数与化学计量式呈一一对应关系。一个化学 反应用不同化学计量数的方程式表示时，其平衡常数 及 Δ rGm 也用相应不同的化学计量数表示。
② 正逆反应的平衡常数互为倒数关系。
③ Kθ，Kx为无量纲的纯数，其值在 0 →∞ 的范围
Kp = Kθ(pθ) ∆ = 2.216 ×1013 / 101325 = 2.187 ×108 Pa
Kx = K p p - ∆ = 2.187 ×108 ×105 = 2.187 ×1013
5
2. 液相反应
在T，p下，理想溶液中，各物质的化学势为：
mi
(l )
m
θ i
(l
)
+
RT
ln
xi
将溶液中组分i的化学势等温式代入化学平衡条件式
PB
nB P nB
B
K (PB
B
/ P ) B
B
nB P
nB P
B
B
P nB
P
B
B
nBB
B
定义：K n
n
B
B
＝
nGgnHh
单位：mol ∆
B
B nAanBb
K
B
P nB P
Kn
式括中混合物B中nB不中参的加n反B还应应的包
惰性气体的物质的量 2
(c) 用物质浓度表示的Kc
(1) rGmө= ifGm,i ө = –16.64 – 33.02+55.17= 5.51 kJmol-1
KO
exp
r GmO RT
0.108
KO
pNH3 pO
pH2S pO
p 2 pO
2
0.108
p =( Kө)1/2×2pө= 66.7 kPa
(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温 度不变，则Kө不变，达到平衡时容器中的总压力为
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的总 压力，称为解离压力。
如： Ag2O(s)分解反应： Ag2O(s) = 2Ag (s) + 1/2O2 (g)
其平衡常数为：
K
θp(Fra bibliotekpO2 p
)
1 2
上式中的pO2即为Ag2O(s)的分解压力。
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如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的 总和称为解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) + H2S(g)
解： rGm = 2 f Gm(H2O, g) - 4 f Gm(HCl, g) ＝ -76.134 kJ.mol-1
Kθ ＝ exp (－ rGm / RT )
＝ exp [ - 76.134 ×1000/(8.314×298)] ＝ 2.216 ×1013
∆ = (2+2) – (4+1) = -1