1.1.1 含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯[1‐11]是一类具有特殊功能的高分子材料，1947 年已对其进行了首次报道，1958年第一篇专利出现，至今已经有近60年的历史。

聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构,在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。

氟有强电负性、高C‐F键能(540KJ/mol)、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，由于氟的引入在保持了聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又在很大程度上改善了PU的表面性能和整体性能，并赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、较高的使用温度、抗污染性、润滑性、低摩擦性和生物相容性，因而含氟聚氨酯在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，并已引起国内外研究人员的广泛关注。

含氟聚氨酯是指主链结构上除含有‐CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团（软段和硬段均可）的含氟高聚物。

此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。

因此含氟聚氨酯新材料发展了氟塑料、氟橡胶和氟碳涂料的优异性能克服了其不足，是一种性能更优越、加工更容易、用途更广的三种氟碳聚合物的延伸产品。

1.1.2 含氟聚氨酯的合成目前制备氟化聚氨酯合成中，含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入3种方法。

(1) 由软段引入含氟链段制备含氟聚氨酯由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。

其中由软段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的关键是各种含氟聚醚（酯）二元醇的的合成。

Trombetta Tania[]12]等应用数均相对分子质量为1500的伯羟基封端的全氟聚醚低聚物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水基团合成了氟化聚氨酯和聚脲，并获得了阴离子型水性分散体。

Turri Stefano[13]等也利用该全氟聚醚低聚物制备了水性PU分散体，并对配方组成和最佳工艺参数进行了研究。

Kim YuSeung[16]等用数均相对分子质量为3285的氟化聚环氧丁烷多元醇和数均相对分子质量为2300的聚碳酸己二酯为软段，由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4‐丁二醇(BDO)为硬段通过熔融聚合和溶液聚合制备了氟化线性嵌段PU 弹性体。

Ji Qing[14]等报道了利用氟化聚环氧丁烷多元醇制备了嵌段型PU 弹性体并讨论了其表面性能。

Tonelli Claudio[15]等使用MDI和1，4‐BDO作为硬段，全氟聚醚作为软段通过二步法制备了氟化PU，并讨论了合成方法对产品热学、机械性能、形态和微结构的影响。

Turri[24]通过双官能团，羟基封端的全氟聚醚低聚物和基于IPDI的环状三聚体的氟化异氰酸酯之间的反应，制备了双组分氟化PU涂料，并特别地，通过凝胶时间测量以及谱图研究了3种含锡催化剂在15～45℃之间的催化活性。

Raes[18]等由十二氟庚基缩水甘油醚和十五氟庚基环氧乙烷通过阳离子聚合得到了相对分子质量在1000～3000的三官能团的嵌段型氟化聚醚三元醇，然后用此化合物同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，制备了拥有长含氟侧链的PU。

(2) 由硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇／二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。

单纯地应用短链氟化二醇和多异氰酸酯化合物反应制备的氟化PU 由于硬段含量太大，从而导致产物的脆性大、溶解性往往较差，所以现在常用方法是以短链氟化二醇作为扩链剂，普通聚多元醇为软段制备氟化PU。

Chen[22]等应用聚四氢呋喃为软段，以2，2，3，3，4，4，5，5‐八氟‐1,6‐己二醇和2,2,3,3‐四氟‐1,4‐丁二醇为扩链剂同1,6‐己二异氰酸酯(HDI)反应制备了脂肪族氟化PU，讨论了扩链剂种类和硬度的平均长度对Pu的微结构、热转变性能、表面性能和血液相容性的影响。

Wang[19]等u驯用相对分子质量为650、1000、1400、2000的聚四氢呋喃，2，2，3，3‐四氟‐1，4‐丁二醇为扩链剂同HDI反应制备了软段长度不同的氟化PU，并由此研究了软段长度对氟化Pu性能的影响。

TanHong[17]等由2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‐十五氟辛醇(PDFOL)和环氧氯丙烷在碱的作用下反应生成了一种中间体2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‐十五氟辛基环氧丙基醚(PDFOMO)，再在高氯酸的作用下开环生成3‐(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‐十五氟辛氧基)‐1,2‐丙二醇(PFOPDOL)。

然后用聚四氢呋喃或聚碳酸酯(PHPCD)为软段，PFOPDOL和1，4‐BDO 为扩链剂，与MDI反应，制备了含有氟化侧链的聚醚型Pu和聚碳酸酯型Pu，并研究了这两种氟化PU的力学性能和表面性能。

Tan Hong[17]等还应用一种新颖的拥有卵磷脂极性端基的含氟二醇，制备了含有氟化长侧链的氟化PU，具有仿生物膜特性。

(3) 由丙烯酸酯引入含氟链段制备含氟聚氨酯利用PU大分子单体CH2＝CH－RF（氟化丙烯酸酯单体）与丙烯酸酯单体自由基共聚合成氟化PU。

*CH 2CHCH 2C *CH 3m n通过氟化丙烯酸酯单体引入制备的产品大多为水性氟化PUA 分散体。

由于氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，所以这种氟引入方式具有较大的灵活性和实用经济价值，在工艺上适用水性氟化聚氨酯材料的生产，可以制备出共聚型、核壳型、IPN 型(互穿网络)等多种结构的分散体。

并且同时引入了聚丙烯酸酯结构，集中了聚丙烯酸酯材料的优点，弥补了聚氨酯材料的一些不足，被称为第三代聚氨酯－丙烯酸酯材料。

在以上的含氟聚氨酯的技术途径中，由硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的制备过程中，作为主要原料的相对短链氟化二醇／二胺在合成和制备上存在巨大的困难，因此通过氟化二异氰酸酯引入方式，其应用特别是在工业生产上的应用受到了极大的限制。

所以目前含氟聚氨酯材料的开发主要集中在由聚氨酯软段引入以及由丙烯酸酯引入含氟链段合成含氟聚氨酯以及的含氟聚氨酯开发。

1.1.3 含氟聚氨酯的性能(1) 低表面能与表面氟富集性低表面能与表面氟富集性是氟化聚氨酯最突出的性质。

氟化聚氨酯，由于含氟链段能够向表面迁移，导致了材料表面氟元素的富集，从而使氟化聚氨酯具有很低的表面能和良好的拒水拒油性能。

表面能的大小可以通过测量氟化PU 膜分别与水和亚甲基碘的接触角表征。

Lim Chul Hwan [20]等在研究普通不含氟PU 和氟化PU 按一定比例混合制备的混合膜的表面性能时发现，随着含氟量增加，混合膜的表面能迅速降低，但当氟浓度达到一个临界值时，膜表面能的变化就非常有限。

这说明只要引入少量的氟，由于氟富集效应的作用，氟链段就可以覆盖整个表面区域。

Tan Hon 和Kim YuSeung [16]用x 射线电子能谱(XPS)对氟化PU 的表面组成进行的表征，也证明了氟的表面富集性，并且都发现氟化PU 的表面氟富集程度并不随着整体氟含量的提高而加强，反而有所减弱。

氟表面富集特性，使得只要引入极少量的氟就可以很大程度上改善产品的性能，对控制产品成本很有利，并可最大程度地消除氟引入对材料性能的一些负面影响。

(2) 微相分离结构与表面形态普通PU 由于软硬段之间的不相容性而呈现出微相分离结构。

对氟化PU ，由于含氟链段的表面迁移作用，使得氟化PU相对于普通PU，有更复杂的微相分离结构，特别是表面微相分离结构。

而相分离的程度则与氟含量、PU 的软段链长度、软段链分子结构以及聚合方法等因素有关。

Jiang Min[21]等研究由PU大分子单体制备的氟化PU 总体形态学时，样品膜的断面扫描电镜(SEM)相片表明了整体微相分离结构的存在，并且发现随着氟含量的增加，微相分离的程度也随之加强。

Wang[23]等到研究了软段链长度对硬段含氟PU性能的影响，用傅里叶红外光谱(FHR)和x射线衍射(XRD)都证明了随着软段长度增加，整体相分离程度相应加强。

Wang[30]还利用差热分析(DSC)研究了软段长度对硬段含氟的氟化PU 的热行为的影响，结果表明，随着软段长度增加，相分离程度和软段的结晶度会随之上升，而硬段的结晶度会反而下降。

Kim Yu—Seung[16]等分别用SEM 和原子力显微镜(AFM)研究了不同聚合方法制备的软段含氟的PU 的表面形态学，结果发现，在相同的含氟量情况下，采用熔融聚合制备的PU比溶液聚合制备的PU的表面相分离程度更大。

Sudaryanto[26]等则用热分析、小角x‐ray散射(SAXS)和宽角X‐ray衍射(WAXD)等研究了氟化PU的微相分离和氟在材料表面的区域化分布。

Tan Hong[31]等通过DSC、XPS和AFM等研究了硬段含有氟化侧链的PU的相分离和表面形态，发现随着氟化侧链数目增加，氟化聚碳酸酯型PU的整体相分离和表面相分离程度都随之增加；相反，氟化聚醚型PU 的相混合程度却增加；并且进一步探寻了表面形态和相分离之间的关系。

Tan Hongt[17]对硬段含有长侧链氟化烷基卵膦脂的氟化PU 的研究中，也探讨了其相行为和形态。

Hearn[27]等用质谱对含氟扩链剂制备氟化PU 的表面组成进行了研究。

除了上述表征外，19F核磁共振(NMR)和1HNMR也是表征氟化PU组成的重要方法。

(3) 力学性能氟的引入会导致聚氨酯材料的常规力学性能略有降低，但润滑性能提高。

Tan Hong等研究了硬段含有氟化侧链的PU 的力学性能，发现拉伸强度和伸长率会随着含氟量的增加而降低，并用凝胶色谱(GPC)表征了样品的分子量及其分布。

KimYu—Seung等研究也发现了同样的结果，并且注意到样品在应变下会出现软段结晶现象。

从聚合方法考虑，溶液聚合制备的样品有更好的拉伸性能。

Kim Yu Seung[32]还系统地研究了氟的引入对PU摩擦性能产生的影响。

结果表明，当表面氟浓度增加到20％时，材料的摩擦系数下降接近两倍。

美国专利也介绍了一种低摩擦特性的氟化PU。

Benson[28]等还比较了氟化PU‐钙盐混合物和非氟化PU-钙盐混合物的疲劳裂缝传递行为。

(4) 生物相容性能氟化PU 的低表面能特性，使其具有很好的生物相容性，在人造心脏血管材料等领域具有很好的应用价值。

Pizzoferrato[29]等系统地研究了氟化PU的一些生理行为，结果表明对经氟化改性的PU所制备的材料，对血小板的凝结行为有有效的降低作用，对葡萄状球菌则有更高的吸附性。