1.3 结构表征 用 CHN 元素分析仪(ThermoFinnigan, Flash EA
1112)测定 8 种生物碳质吸附剂(P100-P700)中的 C, H, N 元素百分含量. 因样品经脱除灰分后使用, 故 O 元 素含量通过差减法得到; 样品平行测定 2 次, 用平均 值计算了各吸附剂中 H/C 和(N+O)/C 的原子比. H/C,
2.2 吸附性能
比较研究了 8 个生物碳质吸附剂(P100-P700)和 1 个 AC 对水中 4-硝基甲苯的吸附作用, 绘制了等温吸 附曲线(见图 1), 并对吸附数据进行拟合. 结果表明, 该等温吸附曲线符合 Freundlich 方程(见表 2). 由图 1 和表 2 可得, 生物碳质吸附剂对水中有机污染物具有 强的吸附能力, 在 400℃前随着炭化温度升高, 生物 碳质吸附剂的吸附性能逐渐增大, 即 P100 < P200 < P250 < P300 < P400 (图 1(a)). 当 4-硝基甲苯为低浓 度时, P400<P500;而高浓度时则为 P400 > P500, 说明 有多种吸附机制在起作用. 对高温处理后的生物碳 质, 其吸附量大小为 P600 < P500 < P700 < AC, 与样 品的比表面积 SA 大小一致(表 1). 由表 2 可得, 对 P100 样品, 等温吸附曲线呈良好的线性关系(N 指数
质量组成
原子比
C/%
H/%
N/%
O/%
(N+O)/C
O/C
H/C
50.34
6.09
0.70
42.87
0.651
0.639
1.440
56.58
5.66
0.87
36.88
0.502
0.489
1.191
60.48
5.47
0.85
33.20
0.424
0.412
1.077
67.55
4.23
1.06
27.15
0.315
及修复/缓解途径和机制, 因此, 研究其吸附机理一
直是环境科学和土壤化学的热点方向之一 [7~9]. 最近 5H
研究表明, 环境中普遍存在生物碳质如木炭、焦炭、
烟炱等 [10,11], 且具有超强的吸附性能 [12,13], 但有关其
6H
7H
吸附机理, 特别是与生物碳质的结构之间的定量关
系尚待深入 [14]. 同时, 对吸附机理及其与吸附剂结 8H
530
中国科学 B 辑: 化学 2008 年 第 38 卷 第 6 期
之一以及有机农药的降解产物的典型代表. 为此, 本 文以松针为生物质代表, 在 8 个不同炭化温度(100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700℃)下, 制备了一系列 生物碳质吸附剂, 用元素分析(CHN)和BET-N2 比表 面积表征其结构和表面特征; 以 4-硝基甲苯为目标, 以批量平衡法, 研究其吸附水中有机污染物的吸附 性能, 探讨其机理及其与吸附剂的结构特征之间的 定量关系, 为制备经济高效吸附剂、预测生物碳质的 吸附性能与机制提供理论依据.
531
陈宝梁等: 生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理

样品 名称
P100 P200 P250 P300 P400 P500 P600 P700
表1
处理温度/℃
100 200 250 300 400 500 600 700
生物碳质吸附剂的元素(CHNO)质量组成、原子比及其BET-N2比表面积
处理的新型吸附剂已成为了环境科学与工程领域关
注的焦点之一 [3], 其中涉及活性炭、有机黏土 [4,5]、
2H
3H
三油酸甘油酯-活性炭复合吸附剂 [6]等, 但对环境友 4H
好的生物碳质吸附剂的研究几乎为空白. 有机污染
物的吸附作用是非常典型的环境化学行为, 决定其
在土壤和水环境中的迁移转化、归趋、生物生态效应
(N+O)/C 比值分别表示生物碳质吸附剂的芳香性、极 性大小. 用 NOVA-2000E 表面积分析仪测定吸附剂 的比表面积(BET-N2 法).
1.4 等温吸附线绘制 用批量平衡法绘制了 8 种生物碳质吸附剂和 1
种 AC 对水中 4-硝基甲苯的等温吸附曲线. 具体步骤 为: 分别称取一定质量的样品于 8 mL 的样品瓶中, 分别加入 8 mL 不同起始浓度的 4-硝基甲苯溶液(0～ 320 mg/L), 共包括 10 个浓度点, 每个点重复 2 次, 同 时做 2 组对照空白(不加吸附剂); 使用的吸附背景液 为 pH = 7, 0.01 mol/L CaCl2 和 200 mg/L NaN3 混合溶 液, 以保证 4-硝基甲苯处于分子状态, 并控制离子强 度、抑制微生物降解作用. 样品瓶加盖内垫锡箔纸的 聚四氟乙烯垫片的盖子, 在(25±0.5)℃, 20 r/min, 避 光条件下旋转振荡 3 d; 平衡后, 于 4000 r/min 下离心 15 min; 取一定量上清液, 稀释后, 用岛津-2550 紫外 分光光度计于 284 nm 下测定吸光度, 计算平衡浓度. 实验表明, 瓶子吸附、挥发、生物降解、光降解损失 可忽略不计, 因此, 吸附量用质量差减法计算, 由平 衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线.
关键词
生物碳质吸附剂 有机污染物 分配作用 表面吸附作用 废水处理
我国水体有机微污染(如PAHs, PCBs, 芳香硝基
化合物)日趋严重, 其中痕量的有机污染物常具高生
物积累性、“三致”效应, 而且当前的水处理技术难以
有效去除此类有机污染物, 对饮用水安全和人群健
康构成严重威胁 [1,2]. 寻找经济高效、适合于饮用水 1H
浙江大学环境科学系, 杭州 310028 *联系人, Email: b0H lchen@
收稿日期: 2007-09-06; 接受日期: 2007-10-25 国家自然科学基金(批准号: 20577041)和教育部“新世纪优秀人才支持计划”(批准号: NCET-05-0525)资助项目
2 结果与讨论
2.1 生物碳质吸附剂的结构特征 在不同炭化温度下制得的生物碳质吸附剂具有
不均匀结构, 其C, H, N, O元素的质量分数, H/C和 (N+O)/C原子比, BET-N2 比表面积(SA)见表 1. 随着 炭化温度升高, 吸附剂的碳含量从 50.34%(P100)上 升到 84.61%(P700);相应的氢和氧的含量则分别从 6.09%, 42.87%下降为 1.25%, 13.04%. 人们常分别用 H/C, (N+O)/C原子比表征吸附剂的芳香性和极性指 数的大小 [16], 即H/C越小则芳香性越高、(N+O)/C比
1H
值大则极性越大. 由表 1 可见, P100 样品为高极性和 脂肪性, 但随炭化温度的升高, 生物碳质吸附剂的芳 香性急剧增加, 而其极性则急剧降低. 随着极性降低 和芳香性的增大, 意味着生物碳质逐渐从“软碳质”过 渡到“硬碳质”[17]. 同时, SA也发生着规律性的变化.
12H
P100 样品的SA 非常小(仅 0.65 m2/g), 而随炭化温度 升高而逐渐增大, 到 300℃时增至 19.92 m2/g; 温度增 加到 400℃时SA则突跃为 112.4 m2/g; 而P500 的
中国科学 B 辑:化学 2008 年 第 38 卷 第 6 期: 530 ~ 537
《中国科学》杂志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及 机理
陈宝梁*, 周丹丹, 朱利中, 沈学优
=1.00); 但随着炭化温度升高, N 指数小于 1.00, 并逐 渐降低, 说明其非线性程度逐渐增加; 对 P400~P700, 呈强的非线性吸附. 这主要是由于生物碳质的芳香 性增加, 即从“软碳”逐渐过渡为“硬碳”, 同时比表面 积增大造成的. 生物碳质 N 指数与其芳香性(H/C 比 值)呈良好的线性正相关(图 2), 即芳香性越高, 非线 性越强. 回归参数 lgKf 与 H/C 比值也呈良好的线性负 相关, 即 H/C 比值越小, lgKf 则越大. 因此, 由 N~H/C 比值、lgKf~H/C 比值的线性回归方程(图 2), 可预测 不同炭化温度制得的生物碳质吸附剂的吸附性能. 生物碳质吸附剂的吸附性能的规律性变化, 是源于 其结构变化而引起的分配作用和表面吸附作用的变 迁所致, 将在吸附机制部分进一步探讨.
0.65 6.22 9.52 19.92 112.4 236.4 206.7 490.8
SA 为 236.4 m2/g, 大于 P600 的 SA(206.7 m2/g); 最终 到 700℃时 SA 则高达 491 m2/g. 可见, 温度可调控生 物碳质的表面结构和性质, 将对其吸附特征和机理 产生重要影响.
0.301
0.746
76.04
2.88
1.13
19.94
0.209
0.197
0.451
79.38
2.20
1.08
17.34
0.175
0.164
0.329
83.00
1.80
0.95
14.24
0.139
0.129
0.258
84.61
1.25
1.10
13.04
0.127
0.116
0.176
比表面积/m2·g−1
1.2 生物碳质吸附剂的制备 生物碳质吸附剂的制备采用限氧升温炭化法 [14].
10H
具体为: 称取 20 g过 0.154 mm筛子的松针粉末于坩 埚中, 盖上盖子, 置于一定温度(100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700℃)的马弗炉中炭化 6 h; 经冷却至 室温后取出; 制得的炭化产物用 200 mL 1 mol/L的 HCl溶液处理 12 h, 去除灰分; 经过滤, 用蒸馏水洗 至中性后, 于 70~80℃过夜烘干; 过 0.154 mm筛子, 装于棕色瓶中, 作为生物碳质吸附剂用于结构表征 和吸附实验. 制得的样品标记为P100, P200, P250, P300, P400, P500, P600 和P700, 其中P代表松针, 后 面的数字代表所使用的炭化温度.