甲烷的氯代反应是一个由氯自由基引发的取代反应，是一个典型的自由基取代
反应。自由基反应通常包括链引发，链传递（或链增长）和链终止三个阶段。
3.3.2 活化能和过渡态 过渡态理论认为：在反应物相互接近的反应过程中，出现一个能量比反应物
正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3 36.1
CH3
异戊烷
CH3 CHCH2CH3 CH3
27.9
新戊烷
H3C C CH3 CH3
9.5
3. 熔点 C4以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点随着 碳数增加升高的幅度比奇数碳的大，见下图。 支链烷烃熔点比直链烷烃低。
50
0
正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3 129.7
3.3 烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理 3.3.2 活化能和过渡态 3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性
3.1 烷烃和环烷烃的物理性质
3.1.1 烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、
光 250℃
CH3CH2CH2Cl + 43％
Cl CH3 CH CH3
57％
仲氢
57/2(仲氢数)
4
伯氢
43/6（伯氢数） 1
异丁烷的一卤代
CH3
H3C C H + Cl2
CH3
光 250℃
CH3 ClCH2 CH +
CH3
CH3
CH3 C Cl CH3
2-甲基-1-氯丙烷
2-甲基-2-氯丙烷
64%
光
CHCl3 + HCl
三氯甲烷（氯仿）
CHCl3 + Cl2
光
CCl4 + HCl
四化碳
上述反应的产物为四种取代物的混合物。 如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。
2. 其他烷烃的卤代 乙烷的一卤代
丙烷的一卤代
CH3CH3 + Cl2
光
CH3CH2Cl + HCl
CH3CH2CH3 + Cl2
物。例如，石蜡（C20~C30烷烃）氧化成高级脂肪酸。
R CH2 CH2 R' + O2 （空气)
锰盐 120 -150℃
RCOOH + R'COOH
石蜡
3.2.2 热裂反应
高温时，烷烃的蒸气在无氧条件下，分子中的C—C键和C—H发生断裂，形成 较小的分子，这个反应称为热裂反应。
烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。
-50
熔点（℃）
-100
-150
-200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
碳原子数
异戊烷 新戊烷
CH3 CHCH2CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 CH3
159.9 16.6
4. 相对密度 随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于1。
5. 溶解度 不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。
被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应。
C H + X2
C X + HX X= F, Cl, Br, I
1. 甲烷的氯代
CH4 + 2Cl2
漫射光
CH3Cl + HCl 一氯甲烷
反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。
CH3Cl + Cl2
光
CH2Cl2 + HCl
二氯甲烷
CH2Cl2 + Cl2
相对密度、溶解度、折光率等。
正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。
1. 物质状态 常温常压（25℃，0.1MPa）下，C1~C4直链烷烃是气体，C5~C17直链烷烃是液 体，C18以上直链烷烃是固体,如蜡等。 2. 沸点
正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。
同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。
沸点/℃ 32.9 12.0 49.3 72.0 80.8 100.8 118.0
熔点/℃ 127.6 80.0 94.0 142.4 6.5 126.5 12.0
相对密度( d420 )
0.720 0.703 0.745 0.779 0.799 0.769 0.800
3.2 烷烃的化学性质
3.2.1 氧化反应
例如，正丁烷的热裂反应。
CH3CH2CH=CH2 + H2
400℃ 以上 CH3CH2CH2CH3
CH3CH=CH2 + CH4 CH2=CH2 + CH3CH3
CH2=CH—CH=CH2 + 2H2
CH4 1200℃ HC CH + 3H2
3.2.3 卤代反应
烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。
第3章 烷烃和环烷烃的性质与制备
3.1 烷烃和环烷烃的物理性质 3.1.1 烷烃的物理性质 3.1.2 环烷烃的物理性质
3.4 环烷烃的化学性质
3.2 烷烃的化学性质 3.2.1 氧化反应 3.2.2 热裂反应 3.2.3 卤代反应
3.5 烷烃和环烷烃的制备 3.5.1 烷烃的制备 3.5.2 环烷烃的制备
1. 链引发 Cl Cl hν 或 △ 2Cl (1)
2. 链传递 Cl + H CH3
HCl + CH3 (2)
CH3 + Cl2
CH3 Cl + Cl (3)
（2）和（3）是自由基引发的链反应。
3. 链终止 Cl + Cl
CH3 + Cl CH3 + CH3
Cl2 (4) CH3Cl (5) CH3CH3 (6)
36%
实验结果表明，烷烃氯代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢 = 5:4:1，
溴代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢 = 1600:82:1。
卤素对烷烃的相对反应活性为：F2 > Cl2 > Br2 > I2
3.3 烷烃卤代反应的反应机理
3.3.1 甲烷氯代反应的机理
反应机理是指化学反应所经历的途径或过程，也称为反应历程。
3.1.2 环烷烃的物理性质
环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加， 沸点和熔点逐渐升高，见下表。
环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高。
名称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 甲基环戊烷 环己烷 甲基环己烷 环庚烷
分子式 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C6H12 C7H14 C7H14
通常将引入氧、失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应， 将引入氢、失去氧的反应称为还原反应。
烷烃在空气（氧气）的燃烧反应
CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O + 890 KJ mol-1
3n+1 CnH2n+2 + 2 O2
nCO2 + （n+1）H2O + Q
烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生