（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的 匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
（b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相
120~150 170~220 260~320
[21]C7 340~430
适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
（b）四面体识别
三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+ 结合。
3. 氢键识别和自组装
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。
是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相 互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳 定的超分子。
二、分子识别和自组装
1. 两个概念
（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在 其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。
超分子化学
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的 聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的 微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正 如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
1987年诺贝尔化学奖授予
C. Pedersen J-M. Lehn
D. Cram
发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
此后十多年, 超分子化学获得很大发展
超分子和超分子化学通常包括 两个领域
1. 受体和底物在分子识别原则基础上, 分 子间缔合成分立的低聚分子物种
2. 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚 集体
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O
章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（e）···· 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
logK logK
Co(NH3)62+ 5.1
Ni(NH3)62+ 8.7
Co(en)32+ 13.8
Ni(en)32+ 18.6
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。
LogK -H/kJ·mol-1 S/J·k-1·mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34 61.9 85.8
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水
无序水
3. 锁和钥匙原理
离子－偶极子作用 ＋
－+
偶极子－偶极子作用 － ＋

－＋
（b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。
5. 制备LB膜
LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技 术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维 的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器 件。
第一代分子主体－冠醚、穴醚
冠醚（Crown Ether)是C.J.Pederson 于 1967年在 研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：
（c）Fe-N配位键组装成的超分子
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
5. 疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通 过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
三、应用
1. 相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－， 使F－置换Cl－反应进行。
（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
冠醚
[12]C4 [15]C5 [18]C6
空腔直径 / pm
OO O
O O
互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
氢键识别组装成分子饼
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
4. 配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理 地组装成各类超分子的蓝图。 （a）大环超分子（Mo-O配位键）
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等
b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分 子：晶体工程
一、超分子稳定形成的因素
G = H - TS


能量因素 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（a）静电作用
盐键
＋
－ 正负离子
R-COO－····+H3N-R 正负基团
2. 分离
（a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C60
3. 合成
按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促进多肽环化。实验结果提高环五 肽和环七肽等的产率。
4. 分子开关
(1) 不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发 的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转 移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。