B、Al不但是缺电子原子，而且形成的+3氧化态的 共价化合物仍具有空的 p 轨道，使得B 、Al 的化合物 (如：BF3、AlCl3等)表现出缺电子性，它们还有很强的继 续接受电子对的能力。这种能力表现在分子的自身聚合 (如Al2Cl6)、同电子给予体形成稳定的配合物(如BF4-)以及 多中心键( 3c-2e 键 )等方面 。
图16-3 -菱形硼的结构
-菱形硼中含有B12基本结构单元，其中 Bsp3杂化。 B12 为正二十面体的笼状结构，上、下部各有5个等边三 角形，中部有10个等边三角形。[见 P770图16-3 (a)( b)] 基本结构单元间有两种形式的化学键：
2c-2e键连接的B—B间距为171pm（前、后各3个B）
Al
AlF63-
-2.13
Al(OH)3 Al(OH)4-
-2.31 Al -2.35
Ga3+ -0.65 Ga2+ -0.45 Ga
Ga(OH)4- -1.22 Ga
-0.52
铝易置换氢氟酸中的 In3+ -0.45 In2+ -0.35 In+ -0.25 In 氢——为什么？
-0.34
Tl3+ 1.25 Tl+ -0.336 Tl 1.36 TlCl -0.557
B B ⑤闭合的
(3c-2e键)
B
B

B
硼烷的化学对 结构化学的发展 起了重要的推动 作用。
硼氢化物中的多中心离域键（示意图）：
3c-2e硼桥键
（开放式三中心键）
5c-6e硼键
3c-2e硼键
（关闭式或向心式三中心键）
BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779)
通式为BnHn+m硼烷分子(m是指n个BH基团以外的 H原子数)，其骨架中存在的键型与键数可根据Lipscomb 等人提出的半拓扑图式进行推测，即用四个数来表示硼烷 中除外向B—H键以外的其它类型的化学键。
③ 多面体习性
——晶态B和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片， 形似笼状或巢状等结构。 这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。
巢图状16硼-3 烷-结菱形构硼的结构
2-3 单质硼
(1) 硼的同素异形体
无定形硼为棕色粉末； 晶态硼有16种以上的同素异形体有黑色的、亮红色的、 黄色的等，其中-菱形硼呈黑灰色。
B的原子半径小，I1、I2、I3 大，B在形成化合物时： 可以采取sp2杂化成键，例如：BX3、B(OH)3
也可以采取sp3杂化成键，例如：BF4-、 BH4-、 B(OH)4-
② 缺电子
B化合物易与电子对供体形成配键： BF3 + F- BF4B(OH)3 + OH- [B(OH)4]-
单质硼和B化合物中还能形成多中心键 3c-2e 键 、 sp2杂化的硼化合物中的大键。
(小结惰性电子对效应，并探讨其产生的原因。)
§16-1 硼族元素的通性
表16-1 硼族元素的基本性质
元素 性质
B Al Ga In Tl
原子序数 价层结构 主要氧化数 共价半径 / pm M3+离子半径 / pm
5 13 31 49 81 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1
(2) 乙硼烷的结构
B2H6若是类似 C2H6的结构，形成正常共价键需14e， 但 B2H6 分子总共才12e。“缺电子性”决定了它的结构 的特殊性。
B2H6的3c-2e bond 模型
——B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：
第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B – H键； 第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B – H键 ，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：
1949年后，利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系列 衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构，早在半个世纪前 曾有人做过研究，但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物 组分的多样化结构的复杂性。
利普斯科姆利用低温X 射线衍射方法等测定了多种硼烷 结构。根据他测定的结果，硼烷分子具有代表性的结构是 一种笼状的空间三维结构，并经核磁共振试验验证。 他的研究结果表明： 硼烷是一种“缺电子化合物”，属于三中心两电子键结构。 由此可解释B-H-B和B-B-B键，圆满地阐明了硼烷分子的 复杂结构。
第十六章 硼族元素
ⅢA—— B 、Al 、Ga 、In 、Tl —— 称硼族元素
其中Ga 、In 、Tl 及Ge属分散性稀有元素， 没有单独的矿藏。
本章主要讲述： (1) B 及其化合物中的多中心键( 3c-2e 键 )； (2) B 、Al 及其重要化合物的结构、性质、制备和用途； (3) B与Si的相似性(对角线规则)； (4) Tl+的稳定性， Tl(Ⅲ)的化合物的不稳定性。
与非金属 单质的反应
2B + 3X2 ＝ 2BX3 2B +N2 ＝ 2BN 4B + C ＝ B4C
其中：BN、 B4C 是有特殊性能的 材料。
与酸及熔 B + 3HNO3 (浓) ＝H3BO3 + 3NO2↑ 碱的反应 2B + 3H2SO4 (浓) ＝2H3BO3 + 3SO2↑
2B + 6NaOH(熔融) ＝ 2Na3BO3 + 3H2↑
与金属的 反应
高温下硼几乎能与所有的金属反应 生成间充型硼化物。硼钢具有硬度大， 耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物 一般不符合原子价规律。
(3) 制取
粗 B 用HCl、NaOH、HF等处理 (金属氧化物、金属硼化物、B2O3等)， 可得高纯度的棕色无定形B。
Mg2B2O5 H2O 浓NaOH、 NaBO2[滤去Mg(OH)2 ] CO2 Na2B4O7 10H2O H2SO4 H3BO3 B2O3 、Mg或Al B(粗品)
Tl(OH)3 -0.05 TlOH -0.344 Tl
Tl3+的化合物具有强氧化性 Tl+的化合物特别稳定
§16-2 硼及其化合物
2-1 硼在自然界的存在
——以硼酸盐的形式存在 主要矿有：
硼砂—— Na2B4O7·10H2O 方硼矿—— 2Mg3B8O15 ·MgCl2 白硼钙石——Ca2B6O11·3H2O 等
其它高硼烷大多为正二十面体或不完整的二十面体 碎片，具有笼状、或巢状、或蛛网状结构。如：
硼烷中的5种类型化学键（P778-779）：
① 端基B-H (2c-2e bond ) ② B-B (2c-2e bond )
︵ ③ H (3c-2e bond)
BB
︵B
④ 开口的
(3c-2e bond)
BB
我国西部地区的内陆盐湖和吉林、辽宁等省有硼矿。
2-2 硼的成键特征
(硼的化学主要表现在缺电子性质上)
(1) 基态B的价层结构
B是缺电子原子
B
2s2
2p1
(2) 硼化合物中激发态B的价层电子分布
B可采取sp2、sp3
杂化轨道成键
B
2s1
2p2
(3) 硼原子成键的三大特征
① 共价性——B以形成共价化合物为特征
2Al + 6H+ === 2Al3+ + 3H2
（4）硼族元素的电势2图A（l +图2N16a-O1）H：+ 6H2O === 2NaAl(OH)4 + 3H2
φAθ / V ：
Al 在酸、碱介质中 φBθ / V ： 都表现出强还原性
H3BO3
-0.73
B
B(OH)4-
-2.5 B
Al3+
-1.67
硼族元素
本章主要介绍：硼元素的缺电子特性和 多中心键；硼的重要化合物和金属铝及其重 要化合物制备、性质和用途；对角线规则； 惰性电子对效应。
对镓、铊的单质及其重要化合物的制备、 性质和用途仅作一般了解。
一、教学要求：
1、通过硼、铝及其化合物的结构和性质的学习，了解硼 的缺电子特性，以及硼与铝成键的相似性和差异性。
+3 +3 +3(+1) +3(+1) +3(+1) 82 118 126 144 148 20 50 62 81 95
I1 800.6 577.6 578.8 558.3 589.3
电离能( kJ·mol-1) I2 2427 1817 1979 1821 1971
I3 3660 2745 2963 2705 2878
或：BI3 1000～1300K ,Ta丝 - 菱形硼
2-4 硼烷
(1) 硼烷的组成
硼的氢化物目前已知的仅20多种，按其组成可将 硼烷分为两类（其命名同碳烷）：
BnH(n+4) B2H6 B5H9 （戊硼烷-9 ） B16H20 BnH(n+6) B3H9 B4H10 B5H11 （戊硼烷-11） 其中最简单的硼烷是B2H6 （而不是BH3） 。
2、掌握硼、铝、铊的单质及其重要化合物的制备、性质 和用途；了解镓的性质和用途。
3、熟悉Tl+的化合物的稳定性以及TlX与AgX的某些相似 性，Tl2O3、TlF3等在酸性介质中的强氧化性。
4、掌握惰性电子对效应和对角线规则。 5、掌握Al3+的鉴定方法。
二、教学时数： 4学时
三、典型习题： P791-792： 2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14
利普斯科姆
William Nunn Lipscomb,Jr. (1919～)
B5H11、 B5H9的三中心键及半拓扑图式
H H
BH
H
B
B H
H
H
H
B
H