第16章硼族元素16.1 硼族元素的通性16.1.1 硼族元素的通性包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。

硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等；铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，占第三位，主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。

镓、铟、铊比较分散，没有单独矿藏，与其他矿物共生。

硼的原子半径最小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属，其余四种元素为金属，从硼到铝是由非金属突变到金属，不是逐渐过渡的。

●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律：硼的氧化物呈酸性，铝和镓的氧化物为两性，铟和铊的氧化物是碱性的。

●硼族元素的价电子构型为ns2np1，一般氧化态为+III。

“惰性电子对效应”，随着原子序数的递增，生成低氧化态的(+I)的倾向增强。

镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态，特别是Tl ，其+I氧化态常见，Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。

●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。

●硼族元素价电子轨道（ns和np）数为4，而价电子仅为3，为缺电子原子，它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。

有空的价键轨道，这些化合物有很强的接受电子的趋势，容易形成聚合分子（如：Al2Cl6）和配合物（如：HBF4）。

在此过程中，中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化，相应分子从平面结构过渡到立体结构。

硼原子最高配位数为4，而其它元素外层d轨道可参与成键，最高配位数可以为6。

16.2 硼族元素的单质及其化合物硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。

硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。

铝在自然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。

镓、铟、铊在自然界单独矿物，以杂质的形式分散在其它矿物中。

16.2.1 硼族元素的单质1. 单质硼(1) 单质硼的结构单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。

无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。

晶体硼有各种复杂的晶体结构(只有三种测出结构)，但都是以B12 的20面体为基本单元。

该20面体有20个等边三角形面和12个顶角硼原子，每个硼原子与邻近的5个硼原子距离相等，如图16-2(a) 所示。

图16-2 B12 20面体由于20面体之间的连结方式不同，键型不同，所形成的硼晶体类型不同。

图16-3 在α—菱形硼中的三中心键(虚线三角形表示三中心键) 最普通的一种是α—菱形硼：由B12单元组成的层状结构。

在每层中，每个B12单元通过6个硼原子用6个三中心二电子键与在同一平面的6个B12单元连结(图中的虚线三角形表示三中心键)。

这种由20面体组成的片层，又依靠20面体上下各3个硼原子(图16-2b中的3,8,9和5,6,11)以6个B-B共价单键与上下两层6个邻近的20面体相连接，3个在上一层，3个在下一层。

因此，在α—菱形硼晶体中，既有普通的σ键，又有三中心键。

(2) 单质硼的性质和用途单质硼晶体属于原子晶体，熔点、沸点很高，硬度很大(仅次于金刚石)。

晶体硼相当稳定，化学性质不活泼。

但无定形硼较活泼，能发生一些化学反应。

●在氧气中燃烧除生成B2O3外，还可生成少量BN。

973k4B+3O22B2O3Δr H mө= -2547 kJ•mol-1硼与氧的亲和力强，它能从许多稳定的氧化物（如SiO2、P2O5等）中夺取氧，常用作还原剂，如在炼钢工业中用作去氧剂。

●与非金属作用无定形硼在室温下与F2反应生成BF3，在高温时，除H2、Te、稀有气体外，能与所有非金属化合。

如：2 B +3 F2= 2 BF32 B +3 X2 = 2 BX3(X=Cl、Br、I) 加热●与水蒸气作用无定形硼在赤热下可以同水蒸气作用：2 B + 6H2O (g) = 2 B(OH)3 + 3 H2↑加热●与氧化性酸作用无定形硼不与非氧化性酸（如盐酸）作用，但可被氧化性酸如浓HNO3、浓H2SO4和王水所氧化：B + 3 HNO3= B(OH)3 + 3 NO2↑2 B +3 H2SO4 = 2 B(OH)3 + 3 SO2↑●与强碱作用无定形硼可与浓的强碱溶液反应：2 B + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 +3 H2↑加热有氧化剂存在时，硼与强碱共熔，可得到偏硼酸盐：2 B + 2 NaOH +3 KNO3 = 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O↑加热单质硼常作为原料来制备一些有特殊用途的硼化合物，如金属硼化物和碳化硼等。

(3)单质硼的制备单质硼的制备方法主要有以下几种：●用碱溶液分解硼镁矿硼镁矿经热碱溶液溶出后，先得到偏硼酸钠晶体，使之溶于水，通入CO2调节pH值，经浓缩后可得到硼砂，硼砂溶于水后经H2SO4酸化可析出硼酸，再加热脱水生成B2O3，最后用镁等活泼金属将其还原，得到单质硼。

Mg2B2O5•H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)24 NaBO2 + CO2 +10 H2O Na2B4O7•10H2O + Na2CO3Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 +Na2SO42 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O (加热)B2O3 + 3 Mg = 2 B + 3 MgO (加热)得到无定形硼，而且还混杂有难熔的杂质—金属氧化物和硼化物，用酸处理产物，使这些杂质溶于酸，这样可使硼的纯度提高到95% —98%。

●电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐例如在1073 K下，于熔融的KCl-KF中电解还原KBF4。

此法成本较低，但只能得到纯度为95%的粉末状硼。

●用氢还原挥发性硼化合物如在热的钽(Ta)金属丝上，使BBr3与H2反应：2 BBr3(g) +3 H2(g) 1373~15732B(s) + 6 HBr(g)所得的晶态硼的纯度达99.9%。

④硼化合物的热分解卤化硼热分解可得到纯度达99.95%的晶体硼。

2 BI3 1073~1273K2 B +3 I22. 金属铝钽丝铝是一种银白色有光泽的轻金属（密度为：2.2g.cm-3）。

具有一定程度的耐腐蚀性，具有良好的延展性和导电性，能与多种金属形成高强度的合金。

铝及其合金可用于制造电讯器材、发电机、建筑以及汽车、飞机和宇宙飞行器等。

(1)铝的性质和用途●铝的亲氧性铝是亲氧元素(氧化铝的标准生成自由能负值很大)。

铝一接触空气或氧气，其表面就被一层致密的氧化物膜所覆盖，使内层铝不能进一步被氧化，它也不溶于水，因而铝在空气和水中都很稳定，可用来制作日用器皿。

铝同氧在高温下的反应可放出大量的热：4 Al + 3 O2 2 Al2O3Δr H mө = -3351 kJ·mol-1由于铝的亲氧，铝常被用来从其它氧化物中置换出金属。

在反应过程中释放的热量可以将反应混合物加热至很高温度，以致使产物熔化而同氧化铝熔渣分层。

例如，将铝粉和Fe2O3粉末按一定比例混合，用引燃剂点燃，反应即猛烈地进行，得到氧化铝和单质铁并放出大量的热，温度可达3273K，使生成的铁熔化。

2 Al + Fe2O3Al2O3 + 2 Fe这种方法也常被用来还原一些难以还原的氧化物，如MnO2，Cr2O3等。

铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称其为铝热法。

铝也是炼钢的脱氧剂，在钢水中投入Al块可以除去溶在钢水中的氧。

另外，铝可用来制造高温金属陶瓷，广泛应用于火箭和导弹技术中。

●铝的两性铝是两性金属，铝既能溶于稀盐酸或稀硫酸中，也能溶于强碱中2 Al + 6 H+ 2 Al3+ +3 H2↑2 Al + 2 OH- + 6 H2O 2 Al(OH)4- +3 H2↑在冷的浓硫酸及浓硝酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。

常用铝制容器装运浓硝酸或浓硫酸等。

但铝同热的浓硫酸反应。

2 Al + 6 H2SO4(浓，热) Al2(SO4)3 + 3 SO2↑+ 6 H2O铝的纯度越高，它在酸中的反应越慢。

高纯度的铝(99.95%)不与一般酸作用，只溶于王水。

(2) 铝的冶炼用铝矾土制取金属铝，一般要经过Al2O3的纯制和Al2O3的熔融电解两步。

●首先从铝矿中提取出水合氧化铝，然后经碱溶转化成可溶性的铝酸盐，再用CO2中和铝酸盐溶液得到符合电解需要的纯净氧化铝。

●将Al2O3熔在熔融的冰晶石（Na3AlF6）中进行电解，阴极上得到金属铝。

Al2O3 (铝矾土)+ 2 NaOH + 3 H2O 2 Na[Al(OH)4]2 Na[Al(OH)4] + CO2 2 Al(OH)3↓+ Na2CO3 + H2O2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O (加热)2 Al2O3 Na3AlF6 4 Al + 3 O2(阴极) (阳极)生产金属铝的电解槽的结构如图6-4所示，槽体用铁做外壳，以电解槽的碳衬里为阴极，石墨为阳极。

电解时在阳极产生的氧会使石墨电极燃烧而耗损，因此需要把它逐渐下降。

阳极除产生O2、CO、CO2外，还生成少量的氟和CF4。

电解约在1300 K进行，所以电解出来的铝是液态的，可以定时排出，铸成铝锭。

电解铝的纯度可达98% ~ 99%，主要杂质为Si、Fe、Ca。

3. 镓、铟、铊镓、铟、铊均是比铅还软的金属。

镓具有银白色光泽，其熔点(301.78 K)和沸点(2676 K)间的液态温度区间是所有金属中最大的，被用来制造测量高温的温电解度计；镓在凝固时体积膨胀。

铟、铊的物理性质与镓相近。

镓、铟、铊的高纯金属及其合金都是半导电材料。

铟及其镉铋合金可在原子能工业中测定及吸收电子，铊盐可用于制作荧光粉活化剂。

16.2.2硼族元素的氢化物硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物与烷烃相似，故称之为硼烷。

硼和氢不能直接化合，只能用间接的方法制备。

例如：用NaH、LiH或NaBH4还原BX3，可制得纯度较高、产率较高的B2H6。

3 NaBH4 + 4 BF3 323~343K 3 NaBF4 + 2 B2H6现已制得二十多种硼烷及其大量的衍生物。

硼烷在组成上与烷烃相似，按氢原子数的多少有少氢型（B n H n+4）和多氢型（B n H n+6）两大类，硼烷的命名原则与烷烃相同。

1. 硼烷的性质硼烷通常无色，具有抗磁性；硼烷多数有毒，其毒性不亚于氰化氢(HCN)和光气(COCl2)，空气中B2H6的最高允许含量为1×10-7(体积浓度)。

低级硼烷在室温下为气体，随着相对分子量的增加，它们成为挥发性的液体或固体。

在硼烷中最简单的是乙硼烷(B2H6)(BH3尚未制得)。

B2H6是一种在空气中易燃，易水解的剧毒气体，乙硼烷在硼烷中具有特殊的地位，它是制备其它硼烷的原料，也是p型半导体材料的掺杂剂。

●B2H6可在空气中剧烈燃烧且放出大量的热：B2H6 + 3 O2 = B2O3 + 3 H2O Δr H mө= -2166kJ•mol-1●B2H6水解也放出大量的热：B2H6 + 6 H2O 2 H3BO3↓+ 6 H2 Δr H mө = -509 kJ•mol-1●B2H6具有强还原性，可被氧化剂氧化，如：B2H6 + 6 X2 2 BX3 + 6 HXB2H6只有在低于373K温度下稳定，高于此温度，则转变为高级硼烷。