反蛋白石光子晶体的研究进展韩国志1　孙立国2(1南京工业大学应用化学系　南京　210009;　2黑龙江大学化学化工与材料学院　哈尔滨　150080)2008-07-02收稿,2008-09-24接受摘　要　反蛋白石晶体是一类重要的光子晶体,由于其制备材料的广泛性以及容易实现对光子禁带的多重调制而受到广泛关注。

本文介绍了目前反蛋白石晶体结构的主要制备技术和方法,详细阐述了反蛋白石晶体结构的最新研究进展。

关键词　反蛋白石　光子晶体　胶体晶体　应用Advance in Inverse Opal Photonic StructureHan Guozhi 1　Sun Liguo2(1Department of Applied Chemistry ,Nanjing Universit y of Technology ,Nanjing 210009;2School of Chemistry and Materials ,Heilongjian g Univers ity ,Harbin 150080)A bstract Inverse opal crystals are an important structure for photonic crystal .Comparing with opal crystals ,it isadvantageous in universality of materials for fabricating and easy to realize multi -tunablity of stop -band and structurefunction .In this paper ,current preparation and advance in application of inverse opal structures are reviewed .Keywords Inverse opal ,Photon ic crystal ,Colloidal crystal ,Application图1　反蛋白石晶体的结构Fig .1　SEM image of invers e opal蛋白石(opal )是一种存在于自然界中的、在数百nm 尺度上有规整排列的含水非晶质二氧化硅。

它拥有色彩缤纷的外观,电子显微镜下观察表明,结晶蛋白石具有周期排列的六方晶格,为面心立方结构。

广义而言,蛋白石是一种三维光子晶体,具备选择性布拉格反射,所以在不同的角度,显示不同的颜色[1～4]。

目前人工蛋白石主要采用胶体晶体自组装方法制备。

将表面带同种电荷的胶体颗粒(如非晶二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等)按一定的浓度分散于溶剂中,由于颗粒表面之间的电荷相互作用,随着溶剂的蒸发,胶体粒子自动排列成六方密堆积的胶体晶体,当胶体晶体中微球的直径与光波长相当时,该晶体即可产生带隙,具有与蛋白石相似的光学特性。

反蛋白石晶体就是在蛋白石晶体的空隙中填充某种介质,然后通过焙烧、溶解或化学腐蚀等方法除去蛋白石晶体的原材料后所形成的多孔结构,即空气小球以面心立方的形式分布于介质中,每个空气小球在之前胶体粒子接触点以小的圆柱形通道连接(图1)。

如果介质折射率与空气不同,就产生布拉格反射,反射波长可由下式计算:λ=2(2 3)1 2d (n 2a -sin 2θ)1 2其中,λ表示反射波长,d 表示晶面间距,n a 表示材料平均折射率,θ表示入射光线与晶面的夹角。

这种结构只要填充材料的折射率跟周边的介质(空气)的比值达到一定的数值(>2.8)时,就会出现完全光子带隙。

与蛋白石晶体相比,反蛋白石晶体最大的优势在于制备材料的选择性广泛、材料折射率的差异容易调节和易实现完全光子带隙,而且比较方便实现光子禁带的多重调制和功能化。

目前,反蛋白石晶体的研究领域已经大大拓宽,在可调制光子晶体、仿生学、生物检测等方面得到了广泛的应用。

1　反蛋白石晶体的制备 如前所述,反蛋白石晶体通常采用胶体晶体模板法制备,因此,反蛋白石结构的微观形貌取决于模板的质量。

目前制备胶体晶体模板的比较精确方法是提拉法[5～8],它能精确控制三维胶体晶体的厚度以及带隙反射强度。

图2　提拉法制备胶体晶体装置(a)与不同厚度胶体晶体反射光谱(b)Fig.2　Outli ne of the device for colloidal crys tal fabrication(a)and reflections pectra of colloidal crys tal fi lms with di fferent thickness(b) 选择模板要注意的是,胶体晶体的带隙与胶体粒子材料本身的吸收峰要有一定的距离,否则会产生干扰。

根据介质填充的手段,模板法制备反蛋白石晶体的方法可以归类为以下几种。

1.1　直接填充法直接填充法是将待填充物质的溶液直接滴加于胶体晶体膜之上,通过胶体晶体内部空隙的毛细管作用力使其向内部渗透、填充,待溶剂挥发之后,介质便填充于胶体微球空隙中,去除胶体微球之后便得到反蛋白石结构。

这种方法成本低廉,操作简单,但缺点是填充往往不够充分。

实际运用过程中要考虑到介质与模板的浸润性,如果摸板材料与待填充物质的浸润性不一致,可以先进行表面修饰改性。

1.2　液相化学反应法有机单体聚合法是常用的制备聚合物反蛋白石光子晶体的方法。

将有机单体渗入到蛋白石晶体的空隙中,用紫外光照射、热处理或加入引发剂使空隙中的有机单体发生聚合、交联,在去除模板后即可得到具有反蛋白石晶体结构的聚合物膜材料。

溶胶凝胶法也是常用的液相化学反应法,主要是用来制备无机氧化物或金属反蛋白石晶体结构。

溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,填充之后进行水解、缩合反应,形成稳定透明的溶胶体系,溶胶经陈化形成三维空间网络结构的凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化,除去模板后得到反蛋白石晶体结构。

通常采用的前驱物是金属醇盐。

液相化学反应法条件温和、设备简单,但后续过程中的很多因素会导致材料收缩较大,充填率较低。

1.3　气相沉积法传统的气相沉积法是利用气态的前驱反应物通过原子分子间物理化学反应来生成固态薄膜的技术,有化学气相沉积(C VD)和物理气相沉积(PVD)两种。

使用较多的CVD法是把气态的前驱反应物通过气相反应-沉积的原理沉积在基底上。

这种方法的最大优点是可以通过调节沉积时间和气相分压来控制沉积的厚度,填充比较均匀,填充率较高,速度快;缺点是需要高温、设备比较复杂。

目前发展了一种新的气相沉积法———原子层沉积法(ALD),它是通过将气相前驱体交替脉冲地通入反应器并化学吸附在基底上后反应形成沉积膜的一种方法。

这种方法速度较慢,但是最大的优点是层状生长,所需温度较低,并且能同时交替沉积不同的材料;产物杂质少,可以控制沉积的厚度在几个nm。

另外,这种方法还可以通过气相沉积,有目的地在光子晶体中引入缺陷。

1.4　电沉积法将具有蛋白石结构的模板直接放在电化学池的阴极上,在电场作用下,一些半导体材料(如CdSe, CdS)能沉积到蛋白石结构的空隙。

由于电沉积法的生长方式是从内到外的,所以比较适合填充像反蛋白石这种复杂的拓扑结构。

该法的优点是快速、充填率高,但电沉积的最大困难是模板内部孔隙会造成电沉积层的厚度不均匀,其它高折射系数的半导体材料是否适用尚待进一步研究[1]。

2　反蛋白石晶体的应用2.1　光子晶体与可调制光子晶体由于很难得到高折射率材料的胶体粒子,因此,通过制备反蛋白石晶体然后填充高折射率的介质是制备完全光子晶体的一个重要途径。

2000年Blanco等[10]在反蛋白石晶体的空隙中沉积硅元素,大规模制备了三维完全光子晶体。

同时,也可以通过这种方法制备不同带隙的非密堆积反蛋白石光子晶体[9],即通过气相沉积等方法在反蛋白石晶体中沉积不同的物质,控制填充率改变反蛋白石结构中两种材料的比率f(面心立方结构反蛋白石的f=0.26),从而得到不同光学性质的反蛋白光子晶体。

Graugnard 等[11]通过引入牺牲层的原子层沉积法,制备了高质量的可调TiO2非密堆积反壳蛋白石(inverse-shell opals)晶体结构(图3)。

图3　引入牺牲层的原子沉积的示意图(a)与制备过程中反射光谱的变化[11]Fig.3　Sketch map of Sacrificial-Layer atomic layer deposition(a)and evolutionof the reflection spectra during the fabrication stages(b)[11] 反蛋白石晶体用于可调制光子晶体的另外一个常用策略是通过向反蛋白石晶体中填充可调制的物质。

Gu等[12～14]成功制备了填充液晶的反蛋白石晶体,由于液晶可以多重响应,通过对液晶取向的控制,可以实现光子晶体禁带的电、光调控。

如果反蛋白石结构材料具有延展性,也可以通过机械拉伸来实现禁带的调制[15]。

可调制光子晶体的另外一个研究热点是实现完全光子带隙的开关,Ruhl等[16]以一种核壳结构SiO2PMMA的单分散粒子做模板,然后通过C VD法填充TiO2,再通过灼烧去除聚合物,制备了双层反蛋白石光子晶体(double-inverse-opal photonic crystals),这种结构的特点是每个反蛋白石的空气孔洞中含有SiO2小球(图4)。

由于弱散射的SiO2小球在反蛋白石空隙中是随机分散的,导致结构中折射率的变化不规则,所以这种结构的光子晶体的禁带很弱,如果再向其中填充折射率与SiO2小球(n=1.44)匹配的介质,例如水,形成了折射率规则分布的光子晶体,就会出现了典型的光子带隙,从而实现了光子禁带的开与关,如图5所示。

图4　SiO 2-Ti O 2双层反蛋白石晶体结构的示意图[16]Fig .4　Sketch map of structure of titania -s ilica dou ble -invers e -opal图5　SiO 2-Ti O 2双层反蛋白石光子晶体填充水前后的光学特性[16]Fig .5　Optical characterization of titania -silica double -inverse -opal not infiltrated an d infiltrated with waterST BZ 〗[16]在可调制光子晶体领域,反蛋白石晶体结构的研究非常活跃,结构形状不仅仅局限于球形孔洞,很多特殊形状的反蛋白石晶体结构也已经可以制备,它们可以同时具备多个光子带隙。

最近,Xie 等[17]利用反蛋白石晶体微结构对液晶分子排列取向的诱导作用,制备得到了可调制的双折射光子晶体。