蛋白石及反蛋白石结构光子晶体王振领　林　君*(中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室　长春　130022)

王振领　男,30岁,博士生,现从事溶胶-凝胶及发光的研究。　*联系人,E-mail:jlin@ns.ciac.jl.cn2003-12-23收稿,2004-02-20接受

摘　要　光子晶体是由不同介电常数的材料构成的一种空间周期性结构,它能够在特定方向上禁阻、控制和操纵光子的运动。目前,已制备的光子晶体具有几种不同的结构类型,本文主要综述了蛋白石、反蛋白石结构光子晶体的制备方法及其光子带隙的影响因素。关键词　蛋白石　反蛋白石　光子晶体　光子带隙

OpalandInverseOpalPhotonicCrystals

WangZhenling,LinJun*(KeyLaboratoryofRareEarthChemistryandPhysics,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)

Abstract　Photoniccrystalisaspatiallyperiodicstructurefabricatedfrommaterialshavingdifferentdielectricconstants.Itprovidesaconvenientandpowerfultooltoconfine,control,andmanipulatephotonsinspecialdimensionofspace.Photoniccrystalswithseveraldifferentstructureshavebeenpreparedatpresent.Inthispaperthemethodsforthepreparationofopalandinverseopalphotoniccrystalsandeffectsonitsphotonicbandgaparereviewedbriefly.Keywords　Opal,Inverseopal,Photoniccrystals,Photonicbandgap

1987年,Yablonovit[1]和John[2]分别提出了光子晶体(PC),即具有光子带隙的周期性电介质结构的概念。光子带隙是光子晶体最主要的特征之一[3],当两种材料的介电常数相差足够大时,在电介质界面上会出现布拉格散射,产生光子带隙,能量落在光子带隙中的光将不能传播。光子带隙又可分为完全带隙和不完全带隙,所谓完全带隙,是指光子带隙结构中能够延伸至整个布里渊区(布里渊区是指在波失空间中的一些特定的区域,可以用描述电子能带结构的布里渊区来描述光子的能带结构)的带隙:不完全带隙也称准带隙或抑制频带,是指只有在特定的方向上才有的带隙[4]。

光子局域是光子晶体的另一个特征,如果在光子晶体中引入某种缺陷,和缺陷态频率吻合的光子可能被局域在缺陷位置或只能沿缺陷位置传播[3]。依据光子带隙空间分布的特点,可以将光子晶体分

为一维(1D)光子晶体、二维(2D)光子晶体和三维(3D)光子晶体[5]。

正如对半导体材料的研究导致电子工业的革命一样,对被称为“光子晶体”的一类新材料的研究可能会导致在光子技术领域的革命,在这场革命中,光子而不是电子将作为信息传递的主要载体[6]。当前光子晶体应用方面的研究工作主要集中在光子晶体反射器件、光子晶体发光二极管、光

子晶体滤波器、光子晶体光纤、低阈值激光器等几个方面[7]。光子晶体能否尽快地实用化,关键在于

光子晶体制备技术的发展。目前,制备光子晶体主要有三种方法[8]:微机械法、全息照相光刻蚀

·876·化学通报　2004年第12期 http://www.hxtb.org

DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2004.12.002法[9]、胶体自组装法。物理方法制备光子晶体一般较为复杂、费时、成本高,又需多个步骤才能完成,

一般实验室难以实现。相比之下,胶体自组装法是一种简单、快速、廉价的化学制备方法。单分散的胶体粒子通过自组装而形成的三维光子晶体,具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构,称为人工蛋白石(图1(a)),人工蛋白石可由SiO2胶体粒子制备,也可由聚合物胶体粒子如聚苯乙烯(PS)胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶乳等制备。这种人工蛋白石可作为模板,在胶体粒子的间隙充填具有较高折射率的无机材料,除去模板得到具有反蛋白石结构(图1(b))的光子晶体[10]。本文主要

就蛋白石及反蛋白石结构光子晶体的研究进展作一评述。

图1　蛋白石(a)和反蛋白石(b)结构示意图[11]

Fig.1　Schematicdiagramsofopal(a)andinverseopal(b)[11]

1　蛋白石结构光子晶体

1.1　单分散胶体粒子的制备影响蛋白石结构光子晶体的质量及光子特性的因素很多。其中,一个最重要的因素是胶体粒子的单分散性,单分散性不好会导致蛋白石结构的无序性并产生位错,这些缺陷会对入射光产生很强的随机散射,从而使蛋白石的透光率大大降低[12],最终可能会失去光子晶体的特性。因此,为得到蛋白石结构光子晶体,首先必须制备出单分散性良好的胶体粒子。单分散无机胶体粒子(如SiO2)通常用沉淀反应来制备,该制备过程一般包括两个连续阶段:成核及核的生长。为了得到单分散的胶体粒子,这两个阶段必须严格分离,在核的生长阶段应避免成核作用,所以应严格控制反应条件如反应温度、溶液的pH、反应物混合的方法、滴加速度、反应物浓度、溶液中的反离子浓度等。单分散的聚合物胶乳常通过乳液聚合过程制备,该方法的主要组分包括单体、分散介质(大多为水)、乳化剂(表面活性剂)、引发剂(通常是水溶性的)。利用该法可大量制备单分散的聚合物胶乳,如PS、PMMA等。单分散聚合物胶乳中胶粒的粒径可在较宽的范围(20nm～1μm)内任意调控,其表面所带电荷的正负性可通过改变分散介质的pH来调控。最近,单分散胶体粒子的制备又有了一些新的发展。例如,Lu等[13]利用溶胶凝胶法,通过改变加入Na2SO4的浓度,合成了棒状、花生状等不同形状的单分散铁氧化物胶体粒子,改变合成条件可在150nm～5μm的范围内调控粒子的直径,以这些非球形的胶体粒子作为构建材料制备的光子晶体具有一些球形构建材料合成的光子晶体所不具备的特性。Wang等[14]制备了单分散SiO2微球(～100nm)的纳米复合物,Ag量子点(2～5nm)均匀分布在SiO2微球的表面,这种复合物的形貌受控于微乳液中原硅酸四乙酯(TEOS)水解时光还原Ag+的时间,Ag量子点在438nm处具有等离子体共振吸收带,复合物粒子的表面带有电荷,易于自组装形成光子晶体。Jiang等[15]将钛的乙二醇二乙醇酸酯母体加入含有少量水(体积分数约为0.3%)的丙酮中,经均相成核和生长过程及相应的后处理得到单分散的TiO2胶体粒子,该法通过改变母体的浓度(0.68～1.2mmol/L),可在200～500m范围内调控TiO2胶体粒子的直径。在众多的无机半导体材料中,TiO2由于其在可见和近红外区吸光度较低,并具有较高的折射系数(锐钛矿2.4,金红石2.9),因此被认为是制备光子晶体的理想候选材料。

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化学通报　2004年第12期1.2　具有核-壳结构的单分散胶体粒子Velikov等[16]制备了一种具有核-壳结构的胶体粒子,该粒子的核由ZnS构成,壳由SiO2构成,或者相反。通过改变核-壳的相对厚度,能够调控复合粒子物质的组成及化学性质;通过核的溶解还可得到具有空心壳层结构的胶体粒子。由于ZnS具有较高的折光系数(～2.36),因此这种复合粒子能够作为光子晶体的构建材料。随后,该研究小组又制备了具有金属介电特性的核-壳结构胶体粒子,该复合粒子的核由SiO2构成,壳由Au构成,如果溶解除去核SiO2,则得到空心的Au壳层,在Au壳层的表面也可包覆SiO2,包覆SiO2壳层后不但减少了范德华力的相互作用,而且便于进行表面修饰。由于这种核-壳结构胶体粒子的单分散性、光学性能的可调控性以及SiO2壳层的多功能性,因此可作为构建材料制备金属介电光子晶体[17]。Lu等[18]用无定形的SiO2包覆Au纳米粒子形成具有核-壳结构的球形胶体粒子,通过改变溶胶凝胶母体的浓度或涂敷时间可以在数十至几百纳米的范围内调控SiO2壳层的厚度。总之,由这些具有核-壳结构的胶体粒子作为构建材料得到的光子晶体,其光性能不同于由SiO2胶体粒子构成的光子晶体。1.3　单分散胶体粒子的自组装单分散胶体粒子的自组装是合成蛋白石结构光子晶体的关键步骤,常见的自组装方法如图2[19～22]。

重力场沉降法[4](图2(a))是一种利用单分散胶体粒子在重力场作用下自发形成蛋白石结构的较简单的自组装方法。事实上,该法是重力沉降、布朗运动、晶化作用等多种复杂过程相互作用的结果,其成功与否的关键在于严格控制几个参数,如胶体粒子的粒径和密度、沉降速率等,只有当沉降过程足够慢时,浓缩在容器底部的胶体粒子才会发生从无序向有序的转化,进而形成蛋白石结构。如果胶体粒子的粒径较小(<0.5μm)和(或)其密度与分散介质的密度相接近,则会成为平衡的分散体系而不发生沉降。沉降法的不足之处在于,不能控制蛋白石结构层数及上表面的形貌;沿重力场方向蛋白石的密度及有序性不同;所需时间相对较长(数周至数月)。离心法是借助于离心力的作用使粒子发生有序自组装的方法(如图2(b)),离心力的大小、离心时间长短等因素均会影响所形成的蛋白石结构。过滤法(如图2(c)):Holland等[23]采用布氏漏斗真空抽滤,得到排列规则的PS蛋白石结构,该法易于控制沉积的速度及蛋白石结构的厚度,也易于洗涤及在蛋白石结构的间隙充填不同的介质。 对流自组装法:随着液膜中水的蒸发,粒子浓度逐渐增加,胶粒由于具有较高的体积分数而首先晶化,这种晶化作用由于水的对流而增强,因此胶体粒子在拖尾处(如图2(d))或弯月面的中部(如图2(e))聚集而形成具有蛋白石结构的晶体[20]。该法的一个重要特征是可以控制晶体的厚度,

胶体粒子沉积层的数目k与粒子的粒径大小和体积分数有关[24]:k=ULH/0.605d(1-H)式中L为弯月面的高度,U为粒子与溶液的流速比(～1),d为胶体粒子的直径,Υ为溶液中粒子的体积分数。电泳沉积法(图2(f)):在重力沉降法中,如果胶体粒子太小,则沉降速率极慢,甚至不能发生;如果胶体粒子太大,则由于沉降速率太快而得不到有序的结构。Holgado等[21]利用胶体粒子的电泳现象可调控沉降的速率,很好地解决了这一问题。Rogach等[25]利用电泳沉积法将乙醇-水体系中带负电的单分散亚微米级PS小球沉积到ITO玻璃上得到三维胶体晶体。该法与重力沉降法相比极为迅速,仅需数分钟。物理限制法[22]:实验装置如图2(g),小池由两片玻璃基质和一个预先用光致抗蚀剂图案化了的一种玻璃基质框架构成。用注射器向小池中注入单分散胶体粒子的稀溶液,一边框上的孔道既可