第8卷 第19期 2008年10月167121819(2008)1925463205 科 学 技 术 与 工 程Science Technol ogy and Engineering Vol 18 No 119 Oct . 2008Ζ 2008 Sci 1Tech 1Engng 1化工技术活性炭表面化学改性及应用研究进展陈孝云 林秀兰 魏起华 林金春 欧水丽(福建农林大学材料工程学院,福州350002)摘 要 活性炭表面官能团的种类与数量决定了活性炭的表面化学性质,而化学性质决定了活性炭的化学吸附特性。
通过改变活性炭表面官能团的种类与数量、消除某些基团或者负载增加活性中心,可以改善活性炭对特定吸附质的吸附能力。
论述了活性炭表面化学性质的氧化、还原、酸碱、等离子体、金属负载和电化学等改性及其应用研究进展。
关键词 活性炭 吸附 表面化学改性 表面化学性质中图法分类号 T Q42411; 文献标志码 A2008年5月27日收到国家自然科学基金(30571461)、福建省科技厅星火计划项目(3182)、福建省自然科学基金(2008J0225)、青年教师基金(08B20)资助第一作者简介:陈孝云,男,硕士,讲师,研究方向:离子液体和炭材料。
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活性炭因孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、灰分含量低、化学性质(耐酸、耐碱、耐热)稳定、机械强度高、不溶于水和有机溶剂、可再生重复利用等优点,被广泛用于治理水体、空气、土壤等环境中有机、无机、细菌及尘埃等污染物[1—3]。
但由于活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化高品质专用活性炭,制约我国活性炭行业迈向更高层次的应用[3—5]。
将活性炭改性处理,研制出对污染物高效、深度净化的功能活性炭,是降低活性炭使用成本、扩大其使用范围、提高其利用效率的有效途径,是活性炭行业未来发展方向[4,6]。
活性炭改性主要是通过一些物理、化学处理,改变其孔隙结构(如孔容、孔径大小与分布等);改变活性炭表面的酸、碱性;或者在活性炭表面引入或去除某些官能团使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化特性[7—10]。
此外,采用不同的活化方法或不同的活化剂也可以实现制备不同孔径分布及不同表面化学特性的活性炭[11]。
目前,针对活性炭表面化学性质改性的方法主要有氧化改性、还原改性、酸碱改性、等离子体改性、金属负载改性和电化学改性等[8—15]。
1 活性炭表面化学性质活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构,而且取决于其表面化学性质,表面化学性质决定了活性炭的化学吸附[9]。
化学性质主要由表面的化学官能团的种类与数量、表面杂原子和化合物确定,不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质的吸附有明显差别[16]。
因此对活性炭表面化学结构进行化学改性,使其吸附具有更高的选择性具有重要的意义。
活性炭表面官能团一般分为含氧官能团(图1)和含氮官能团(图2);含氧官能团主要有羧基、酚羟基、羰基、内酯基及环式过氧基等,含氮官能团可能存在形式有两类酰胺基、酞亚胺基、乳胺基,类吡咯基、类吡嘧啶基等[11—13]。
图1 活性炭表面含氧官能团图2 活性炭表面含氮官能团2 活性炭表面化学改性活性炭表面官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质,而活性炭表面官能团的数量和种类主要是由生产活性炭的原材料和活化方法所决定,而对成品活性炭进行改性处理改善其吸附性能,具有重要的意义。
211 表面氧化改性氧化改性主要是用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面进行氧化处理,从而提高表面的含氧酸性基团的含量、增强表面的极性、降低零电点pH值,而表面极性较强的活性炭易吸附极性物质。
目前对活性炭氧化改性主要采用HNO3、H2O2、HCl O和H2S O4等[16—19]。
Mor wski等[20]用HNO3对活性炭进行氧化处理,研究发现HNO3处理后的活性炭对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。
V inke等[21]用HNO3和HCl O对活性炭进行改性。
研究发现经强氧化剂HNO3改性后活性炭表面酸性基团大量增加,微孔结构塌陷,比表面积降低;经氧化性比较温和的HCl O改性后活性炭表面的含氧基团增多,但微孔结构和比表面积变化不大。
刘守新等[22]通过臭氧化处理活性炭,研究发现臭氧化处理后活性炭表面含氧酸性官能团数量和表面酸度增加,对Cr6+的吸附速率和吸附容量增大。
单晓梅等[23]用不同浓度的HNO3和(NH4)2S2O8对煤基活性炭和椰壳活性炭进行改性,研究发现高浓度HNO3处理后活性炭表面积和孔体积降低,而低浓度HNO3处理后活性炭表面和孔容有所增加;(NH4)2S2O8氧化改变了煤基炭的微孔孔径分布,但对椰壳炭的微孔孔径分布几乎没有影响;另外,HNO3改性后活性炭表面羧基数量明显增加,(NH4)2S2O8改性后活性炭表面酚羟基和内酯基数量增加较多。
高首山等[24]用HNO3、H2S O4和Cl2对活性炭纤维进行改性,研究发现活性炭纤维表面化学处理可以改变活性炭纤维表面的酸碱性、极性,对S O2的吸附起到良好作用。
用液相氧化和气相氧化的方法提高活性炭纤维表面酸性官能团的含量,分别使活性炭纤维对S O2的动态吸附能力提高65%和32%;用Cl2处理的活性炭纤维表面极性改变,对S O2的动态吸附能力提高45%。
王琳等[25]用强氧化剂对活性炭进行改性,研究发现改性后活性炭表面官能团的性质发生改变,使原来具有催化还原能力的官能团变为具有氧化能力的官能团,从而抑制了活性炭中亚硝酸盐的形成,使水中亚硝酸盐浓度从未改性活性炭的210mg/L降低为改性后的0101mg/L。
212 表面还原改性还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面进行还原处理,从而提高活性炭表面碱性基团的含量,增强表面的非极性,这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能[7,8]。
活性炭的碱性主要是由于其无氧的Le wis碱表面可以通过在还原性气体H2或N2等惰性气体下高温处理或在氨水中浸渍处理得到碱性基团含量较多的活性炭[13]。
高尚愚等[26]用H2改性活性炭,研究发现H2改性后活性炭表面的含氧官能团减少,特别是含氧酸性官能团显著减少;H2还原处理时大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成CO2、CO及水等低分子产物从活性炭上脱离,因此含氧官能团总量减少。
万福成等[27]用氨水和苯胺对活性炭进行改性处理,研究发现改性后消除了部分表面阴性基团,增强了对Au3+的吸附能力。
因为用浓氨水、苯胺等极性溶液浸泡,活性炭表面酸性基团与氨水或苯胺反应,再加热除去,增大了孔半径,有利于较大的AuCl4—离子进入孔隙,另外降低了活性炭表面的电负性对AuCl4—离子的静电排斥作用,从而提高活性炭的吸附能力。
Manuel等[28]将活性炭进行有选择的改性,通过检测改性活性炭试样表面化学性质、结构特性以及对不同染料的吸附效果发现,活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到关4645科 学 技 术 与 工 程8卷键的作用,经H2在700℃吹扫处理的活性炭对多种染料有很好的吸附效果;而笔者课题组研究也表明经氨水改性处理的椰壳活性炭对水中有机微污染物(低级醇类)的去除具有很好的效果。
范延臻等[29]研究认为去除水中有机物为目的的活性炭表面改性的研究方向应为,减少表面内酯基及羧基等含氧官能团的含量,增加活性炭表面的疏水性;但刘成等[30]对两种活性炭进行了氨水改性,研究发现并非活性炭表面的疏水性越高越好,当活性炭的疏水性过高时活性炭与水的亲和性差,难以赶走活性炭孔隙内的空气并置换成水,从而对溶解在水中的有机化合物的吸附效果变差。
213 表面酸碱改性酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭,根据实际需要调整活性炭表面的官能团至所需要的数量制得功能化高品质专用活性炭。
对活性炭进行酸碱改性可以缓解活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化高品质专用活性炭等问题,目前常用的酸碱改性剂有HNO3、H2O2、HCl O、HCl、柠檬酸、Na OH、氨水等[11,17,30—34]。
陈孝云等[34]研究了酸碱2步改性对活性炭吸附水相中Cr(Ⅵ)的影响。
将活性炭(AC0)在HNO3溶液中氧化(AC1),然后在Na OH和NaCl的混合液中处理(AC2)。
研究发现活性炭经2步改性后其对Cr(Ⅵ)的吸附容量和吸附速度均显著改变。
吸附容量和吸附速度大小依次为AC2>AC1>AC0;改性活性炭表面积下降,表面含氧酸性官能团数量增加;HNO3液相氧化处理使活性炭表面生成带正电含氧酸性官能团,第2步改性后活性炭表面酸性官能团H+部分被Na+取代表面酸性降低;认为表面较多的含氧酸性官能团(与AC0相比)、适宜的表面pH(与AC1相比)是AC2所表现出较高Cr(Ⅵ)吸附容量的主要原因。
张丽丹等[33]对活性炭改性酸碱处理,研究发现改性后活性炭的比表面积增加,活性炭的吸附活性提高,对苯的吸附能力容量显著提高。
Sukdeb等[11]用酸和氨水处理改性活性炭,研究了其对氰尿酸的吸附和热力学特性。
Chen 等[31,32]研究表明:Na OH处理可以增加活性炭表面羟基的数量;HCl处理可以大量增加诸如酚羟基、内酯基等含单键氧官能团的数量;柠檬酸处理后的活性炭虽然比表面积降低34%,但对铜离子的吸附能力却增加140%。
214 表面等离子体改性传统活性炭表面碱性官能团的引入主要是通过氨水浸渍和高温脱氧等方法。
近年来研究表明,通过氧氮等离子体(oxygen p las ma,P2O2;nitr ogen p las ma,P2N2)和CF4等离子体改性活性炭表面引入含氧、氮和含氟的官能团在一些特殊领域的应用表现出良好的效果[35—40]。
解强等[39]用低压O2/N2等离子体对商品煤基活性炭进行表面改性,研究发现活性炭经P2O2改性后在炭表面上引入大量的含氧官能团,经P2N2改性的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高,表面含氧酸性官能团逐渐减少含氮官能团逐渐增加,获得富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。
且在同功率下P2O2改性时活性炭烧失率比P2N2改性的高,在P2 O2改性过程中活性炭烧失率随等离子体发生功率的增大而升高,而在P2N2改性过程中活性炭烧失率随着等离子体发生功率的变化存在一峰值:在低功率范围内随功率的增大而增大,在高功率范围内随功率的进一步增大反而降低。
陈杰ω等[41,42]对活性炭纤维进行远程等离子体表面改性,研究发现在远程区等离子体中电子离子对样品的刻蚀作用被抑制,活性炭纤维经远程等离子体表面改性后,其表面含氧官能团增加,对碱性染料结晶紫的吸附性能增强;当放电时间、放电功率、放电压力一定时从放电区至远程区40c m处,P2N2处理后的活性炭纤维的吸附能力明显增强,远程区40c m以远,活性炭纤维的吸附力基本稳定;当放电压力、放电功率、远程距离一定时,随放电时间增加,活性炭纤维表面生成更过的自由基,表面酸性增强,对碱性染料结晶紫的吸附能力增强。