6.1.2 外界条件对电极电位的影响
1.离子强度的影响
一般情况忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
§6.1 氧化还原反应平衡
§6.2 O.R反应进行的程度
第六章 §6.3 O.R反应的速率与影响因素
氧化还原 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 滴定法 §6.5 O.R滴定法中的预处理
Oxidation-Reduction Titrimetry
§6.6 高锰酸钾法
§6.7 重铬酸钾法
§6.8 碘 量 法
2020年3月30日2时19分
例：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行, 以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始时，需要Mn2+。
二价锰的作用： 催化剂； 降低 Mn3+/Mn2+ 电对的电位，防止诱导反应（共 轭反应）的发生。
n1n2
cOx1
cRed2
0.059 lg
n1n2
K
2020年3月30日2时19分
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位 差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应 完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
6.2.1 条件平衡常数
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条
件
电
极
电位：来自O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
ox Red Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方
向、次序及反应完成的程度。
2020年3月30日2时19分
考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
2020年3月30日2时19分
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O 1
O 2
0.059 lg(103n1103n2 n1n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
2020年3月30日2时19分
§6.3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。 影响反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 反应物浓度↑，反应速率↑； 2. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进 另一种氧化还原反应进行的现象。
§6.9 其他氧化还原滴定法
§6.10 2020年3月30日2时
19分
氧化还原滴定结果的计算
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)
氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2020年3月30日2时19分
2020年3月30日2时19分
诱导反应（共轭反应）：
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应-变快)
O
C u2 /C u
= 1.1 10-12
[Cu2 ] 0.059 lg [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2020年3月30日2时19分
§6.2 氧化还原反应进行的程度
2020年3月30日2时19分
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu2/Cu 0.16 V ;
I2 /I 0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
Ksp（CuI） = [Cu+][I-]
Cu 2/Cu
2020年3月30日2时19分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
O' 2
0.059 lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1