物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。 溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：
A log I0 c l
Il
A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 ε为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度
紫外光谱的表示方法
λmax
横坐标：波长λ(nm) 纵坐标：吸光系数ε
单重态(S)
1 1 22
代数和S=0， 自旋多重性(2S+1)=1
单重激发态(S1) 1 1
22
三重激发态(T1) 1 1
22
代数和S=1， 自旋多重性(2S+1)=3
第三激发态 第二激发态
第一激发态
激发态能量的释放
﹏﹏
第二激发态 第一激发态
S1>T1
荧光光谱λF>λUV
磷光光谱λP>λF>λUV
助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)， 它连到生色团上时，能使后者吸 收波长变长或(和)吸收强度增加， 如-OH、-NH2、Cl等。
紫外光谱中的的一些基本术语
蓝移(blue shift)(浅色位移) 吸收峰向短波长方向移动
红移(red shift)(深色位移) 吸收峰向长波长方向移动
减色效应 使吸收强度减小的效应
或 logε
4-己酮酸的紫外光谱图
ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可
以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃 迁到能位高的分子轨道)的可能性。
ε值大于104： 完全允许的跃迁 ε值小于103： 跃迁几率较低 ε值小于几十：跃迁是禁阻的
5.1.6 紫外光谱中的的一些基本术语
生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基 团，如C=C、C=O、NO2等。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，
甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸
收强度也增大。
π*
165nm
π
乙烯
π*2 π*1
217nm
π2 π1
丁二烯
共轭烯烃及其衍生物最大吸收波长的计算
Woodward’s 规则
母体双烯
基值λmax 214nm
同环的共轭双烯
253nm
见教材p.570
Woodward’s 规则
S0
电子跃迁光谱 (精细结构)
电子跃迁光谱 (宽谱带)
电子能级跃迁的同 时伴有振动或转动 能级的跃迁，产生 精细结构。但一般 只在气态或惰性溶 剂中才能观察到
双原子分子 势能曲线
由于分子间的相互 作用，导致精细结 构消失，通常得到
的是宽谱带
5.1.2 自旋多重性和激发态能量的释放
自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道 的两个电子自旋方向相反，以+1/2和-1/2表示。
5.1.3 有机分子的电子跃迁类型
σ→σ* 饱和烃类化合物 CH4 λmax 125nm C2H6 λmax 135nm
(≈150nm) 在远紫外区吸收
n→σ* 含杂原子的饱和烃
CH3OH λmax 183nm CH3NH2 λmax 213nm CH3Cl λmax 173nm
(≈200nm) 在远、近紫外交界处吸收
禁阻跃迁 S0←→T1
激发过程的选择定则
对称性允许跃迁：电子在对称性相同的不同能级 间进行的跃迁为对称性允许跃迁。
允许跃迁 σ→σ* π→π*
禁阻跃迁 n→π*
对称性强的分子(如苯分子)在跃迁过程中，可 能会出现部分禁阻跃迁，部分禁阻跃迁谱带的强度 在允许跃迁和禁阻跃迁两者之间。
5.1.5 紫外光谱的表示方法
有机分析及波谱学
第5章
紫外-可见光谱
(ultraviolet and visible spectra)
第5章 紫外光谱
5.1 紫外光谱的基本原理 5.2 有机化合物的紫外吸收 5.3 影响紫外光谱的吸收峰位置和强度
的因素 5.4 紫外光谱在有机结构分析中的应用
5.1 紫外光谱的基本原理
紫外光的波长范围
这些化合物的n→π*跃迁(R吸收带)在紫外 区，但n→π*跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，在 紫外鉴定中有一定的作用。
5.2.4 含共轭体系的分子
(1) 共轭烯烃及其衍生物
一般把共轭体系的π→π*吸收带称为K带。K带 对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围， 且ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ尔吸光系数也高，一般εmax>10000。
σ→σ*> n→σ*>π→π* > n→π*
5.1.4 激发过程的选择定则
在电子光谱中，电子跃迁的有高有低，造成 谱带有强有弱。允许跃迁，跃迁几率大，吸收强 度大；禁阻跃迁，跃迁几率小，吸收强度小。
电子自旋允许跃迁：电子自旋在自旋多重性相同 的能级之间发生的跃迁为电子自旋允许跃迁。
允许跃迁
S0←→S1 S0←→S2 T1←→T2
真空紫外区 普通紫外区
可见光区
100nm 200nm
辐射易为空气中 的氮、氧吸收， 必须在真空中才 可以测定，对仪
器要求高
400nm
空气无吸收， 在有机结构 分析中最为
有用。
800nm
5.1.1 紫外光谱的产生
在紫外-可见光的照射下，
S1
引起分子中电子能级的跃
迁(S0→S1 、 S0→S2 …)， 产生电子吸收光谱。
π→π*
n→π*
C=C
λmax 162nm
C=C-C=O
C=C-C=C λmax 217nm
C=C-NO2
苯
(≈200nm)
(≈200～400nm)
在近紫外区吸收
电子跃迁类型
σ*
π*
△E
n
π
σ
电子 跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同， 跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所 需的能量跃迁顺序为：
增色效应 使吸收强度增加的效应
5.2 有机化合物的紫外吸收
5.2.1 饱和的有机化合物
(1)饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为σ→σ*， 能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围， 不能用一般的紫外分光光度计进行测定。
(2)含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一 般为助色团。这样的化合物有n→σ*跃迁，但一般 在近紫外区仍无明显吸收。
一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收， 不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外 线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。
各类化合物的紫外吸收
5.2.2 含非共轭烯、炔基团的化合物
这些化合物都含有π电子，可以发生 π→π*的跃迁，但若无助色团的作用。在近紫 外区仍无明显吸收。
5.2.3 含不饱和杂原子的化合物
官能团对λmax的影响 共轭体系每增加一个双键 共轭体系每增加一个环外双键 共轭体系每增加一个烷基R 助色团 -Cl, -Br
-OR -SR -NR2 -OCOR 溶剂校正