收稿日期:2004-02-06;修回日期:2004-04-19基金项目:山西省青年科学基金资助项目(20031017)作者简介:冯秀娥(1970-),女(汉),山西阳泉人,讲师,硕士,联系电话:(0351)6018495。

聚甲基丙烯酸2苯乙烯2甲基丙烯酸的合成冯秀娥1,卢建军2(11山西医科大学药学院,山西　太原　030001;21太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西　太原　030024)摘要:以萘钠为引发剂双向引发活性阴离子聚合制备嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯(PT BM A -PS -PT BM A ),并在碱性条件下水解合成了ABA 型两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-苯乙烯-甲基丙烯酸(P M AA -PS -P M AA )。

对产物进行了傅立叶红外光谱分析,热分析及凝胶色谱分析。

当苯乙烯与α-甲基丙烯酸叔丁酯投料质量比为54∶46时,所得共聚物相应嵌段质量比为79∶21左右。

关键词:两亲嵌段共聚物;聚甲基丙烯酸-苯乙烯-甲基丙烯酸;合成中图分类号:T Q423 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2004)04-0223-03 两亲嵌段共聚物具有较低的临界胶束浓度、可形成稳定的微乳液体系、分子质量及嵌段比例可调控性等独特的物化性能[1,2],使其在乳化、增溶、药物载体与材料合成等领域有着潜在的应用价值[3]。

嵌段共聚物主要通过活性离子聚合及大分子耦合反应制得,而极性的丙烯酸酯类单体在活性阴离子聚合时,其羰基易受碳负离子活性中心的亲核进攻而造成链转移和终止。

解决的途径有:增加单体的空间位阻、降低反应温度、添加稳定剂和降低引发剂碳负离子活性等[4,5]。

由于α-甲基丙烯酸叔丁酯(T BMA )具较大的空间位阻,可在较高温度下实现活性阴离子聚合,且易水解。

作者试图在0℃下,以萘钠为引发剂双向引发活性阴离子聚合,合成PT BMA -PS -PT BMA ,并在碱性条件下水解、酸化制备ABA 型两亲嵌段共聚物PMAA -PS -PMAA 。

合成中采用1,1-二苯基乙烯(DPE )为戴帽减活剂,LiCl 为稳定剂[4,5]。

1　实验部分111　主要原料 苯乙烯于聚合前在氢化钙的存在下减压蒸馏[6];α-甲基丙烯酸叔丁酯用酰氯醇解法合成,在CaH 2存在下减压蒸馏,聚合前添加适量三异丁基铝(使单体略显黄为止)[5];采用格氏反应合成DPE [7];LiCl 用前于130℃下烘烤24h [8]。

112　两亲嵌段共聚物PMAA 2PS 2PMAA 的制备11211　PT BMA 2PS 2PT BMA 嵌段共聚物的合成试剂采用毛细钢管真空转移。

称量5倍引发剂量的LiCl 加入反应器,体系进行抽真空、烘烤、充氮,反复进行3次。

注入计量的四氢呋喃(THF )和苯乙烯(质量分数为10%),用冰盐浴冷却至0℃。

滴加萘钠,待溶液呈微黄色且不再消失,开始计量。

维持0℃反应30min ,溶液呈鲜红色(苯乙烯活性阴离子)。

注入2倍引发剂量的DPE ,溶液红色明显加深(DPE 活性阴离子)。

加入T BMA ,溶液红色迅速退去。

30min 后,加入甲醇沉淀剂终止反应。

沉淀、过滤、洗涤,产物在真空烘箱中于80℃下干燥。

原料配比如表1所示。

表1　原料配比及共聚物PT BM A -PS -PT BM A 的表征T ab.1　Proportion of raw materials and the characterization of copolymer PT BM A -PS -PT BM A样品引发剂/m ol LiCl/m ol 苯乙烯/m olT BM A/m ol嵌段质量比PS/PT BM A理论实测数均分子质量×103理论实测a 31670×10-411837×10-301043601027754/4682/18 2310 1710b 51510×10-431679×10-301043601024656/4481/1914161417c 71350×10-431673×10-301043601027754/4679/2111151015d 81810×10-441410×10-301043601027754/4679/21916918e11469×10-371346×10-301043601027754/4681/19518611・322・第34卷第4期2004年8月 日用化学工业China Surfactant Detergent &C osmetics V o1.34N o.4Aug.200411212　PT BMA -PS -PT BMA 嵌段共聚物的水解将所得PT BMA -PS -PT BMA 用THF 溶解,加入NaOH 溶液(质量分数为40%),加热回流,水解24h 以上。

水解完毕,加浓盐酸中和2h ;然后加甲醇沉淀、过滤、洗涤,产物在80℃下真空烘干,得到两亲嵌段共聚物PMAA -PS -PMAA 。

113　仪器表征中间产物及产品经FTS -165傅立叶红外光谱仪分析,样品制备采用K Br 压片法。

嵌段共聚物组成由ST A 409C 热分析仪分析(热重TG 和差热DT A ),升温速度10℃/min ,氮气氛。

聚合物分子质量通过Water 150C 型凝胶色谱仪分析,四氢呋喃为溶剂,柱温25℃,苯乙烯标样。

2　结果与讨论211　嵌段共聚物PT BMA -PS -PT BMA 的合成萘钠引发苯乙烯聚合为电子转移引发,萘自由基阴离子与苯乙烯反应,把电子转移给苯乙烯单体形成苯乙烯自由基阴离子,这种苯乙烯自由基阴离子很快二聚成双阴离子活性中心,按阴离子反应机理从两端增长。

为避免苯乙烯活性阴离子直接引发T BMA 导致羰基亲核副反应,合成中采用1,1-二苯基乙烯(DPE )为戴帽减活剂,LiCl 为稳定剂。

PT BMA -PS -PT BMA 的IR 见图1(c 样)。

1727cm -1为羰基的伸缩振动的吸收峰。

1602cm -1、1495cm -1、1452cm -1为苯环上C =C 骨架的伸缩振动吸收峰。

1371cm -1附近分裂成强度比为1∶2的峰为叔丁基的特征峰。

1253cm -1为叔丁基上的C 2C 骨架振动。

1141cm -1处的峰比羰基的峰强且宽,这是酯类C 2O 2C 基团的反对称和对称伸缩振动吸收峰。

上述结果表明合成了苯乙烯与T BMA 的共聚物。

图1　聚合物PT BM A 2PS 2PT BM A 的IR 表征谱图(c 样)Fig.1　FTIR spectrum of PT BM A -PS -PT BM A (c )212　PT BMA -PS -PT BMA 的嵌段结构及分子质量嵌段共聚物PT BMA -PS -PT BMA 的嵌段比例可通过热重分析结果进行估算,230℃左右为嵌段共聚物中叔丁基的分解温度,350℃～450℃为聚甲基丙烯酸主链和聚苯乙烯主链的分解温度。

图2为嵌段聚合物c 样的热分析结果,230℃左右叔丁基的热失重为718%,350℃～450℃聚甲基丙烯酸主链和聚苯乙烯主链的热失重为84178%,据此可估算c 样的嵌段质量比为PS ∶PT BMA =79∶21。

其他样品嵌段结构分析结果见表1,实测嵌段质量比为79/21～82/18,高于理论嵌段比。

此结果说明极性单体T BMA 已被有效引发,但其引发效率仍需提高。

分子质量实测结果(见表1)与理论分子质量比较接近。

聚合体系中的微量杂质使活性种的数量减少,导致活性聚合产物分子质量升高,而极性单体二次引发副反应使T BMA 聚合度下降,导致聚合产物分子质量降低。

图2　聚合物PT BM A -PS -PT BM A 的热分析结果(c 样)Fig.2　Thermal analysis of PT BM A -PS -PT BM A (c )213　两亲嵌段共聚物PMAA -PS -PMAA 的表征因极性单体T BMA 分子中含叔丁基,易水解,从而可得到无法通过阴离子聚合直接得到的α-甲基丙烯酸链段。

图3为两亲嵌段共聚物PMAA -PS -PMAA (c 样)的红外谱图。

图3　聚合物P M AA -PS -P M AA 的IR 表征谱图(c 样)Fig.3　FTIR spectrum of P M AA -PS -P M AA (c )1723cm -1为羰基的伸缩振动特征吸收峰,1600cm -1、1491cm -1、1450cm -1是苯环上的C =C骨架振动,1371cm -1附近叔丁基的特征峰明显减弱,表明聚合物PT BMA -PS -PT BMA 中的叔丁基已水解,得到了两亲嵌段共聚物PMAA -PS -PMAA 。

参考文献:[1]DE NNIS E DISCHER ,ADI EISE NBERG.P olymer vesicles [J ].Sci 2ence ,2002,297:967-973.[2]CHRISTINE A LLE N ,DUSICA M AY SINGER ,ADI EISE NBERG.Nano・422・研究与开发 日　用　化　学　工　业 第34卷　-engineering block copolymer aggregates for drug delivery [J ].C olloids and Surfaces B :Biointerfaces ,1999,16:3-27.[3]程时远,袁建军.嵌段共聚物的表面活性行为及其应用[J ].环球科技,1999(S ):17-20.[4]李春钢,张邦华,宋谋道,等.苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成与表征[J ].高等学校化学学报,1997,18(11):1879-1883.[5]逄杰斌,金关泰,侯元雪,等.α-甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其阴离子聚合[J ].北京化工大学学报,1998,25(3):14-19.[6]王久芬.高分子化学实验[M].北京:兵器工业出版社,1994.176-181.[7]复旦大学高分子教研组.高分子实验技术[M].上海:复旦大学出版社,1983.299-301.[8]逄杰斌,金关泰,侯元雪,等.甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合研究[J ].石化技术,1998,5(1):27-30.Synthesis of poly(methacrylic acid)-b -polystyrene -b -poly(methacrylic acid)FENG X iu 2e 1,LU Jian 2jun 2(1.C ollege of Pharmacy ,Shanxi Medical University ,T aiyuan 030001,China ; 2.K ey Laboratory of C oal Science and T echnology (T aiyuan University of T echnology ),M inistry of Education and Shanxi Province ,T aiyuan 030024,China )Abstract :The block copolymer poly (tert -butyl methacrylate )-b -polystyrene -b -poly (tert -butyl methacrylate )(PT BMA -PS -PT BMA )was synthesized by bidirectional anion polymerization using s odium naphthalene as reagent initiator.The ABA type am phiphilic block copolymer poly (methacrylic acid )-b -polystyrene -b -poly (methacrylic acid )(PMAA -PS -PMAA )was prepared success fully through hydrolysis of PT BMA -PS -PT BMA under alkaline condition.The products were characterized by FTIR ,TG and G PC.When the mass ratio of styrene and tert -butyl methacrylate is 54∶46,the proportion of corresponding copolymer blocks is about 79∶21.K ey w ords :am phiphilic block copolymer ;poly (methacrylic acid )2b 2polystyrene 2b 2poly (methacrylic acid );synthesis・522・　第4期 冯秀娥等:聚甲基丙烯酸-苯乙烯-甲基丙烯酸的合成 研究与开发。