橘皮果胶的不同提取工艺研究指导老师：王晓玲学生姓名：王虹霞学生学号：120703032515学院单位：化学与环境保护工程学院时间：2012.12.20橘皮果胶的不同提取工艺研究王虹霞（西南民族大学化学与环境保护工程学院，成都）摘要：果胶在柑橘皮中的含量约为20%，其用途越来越广,而我省是生产柑橘的大省，因此本文主要利用本土资源，首先概述了果胶的应用及其主要成分和存在形式,然后重点介绍从柑橘中提取果胶的不同方法。

关键字：橘皮果胶、性质、提取方法。

1.前言1.1果胶的性质果胶广泛存在于绿色陆生植物的细胞壁和细胞内层，通常以部分甲酯化状态存在，一般有原果胶、果胶及果胶酸三种形式。

以分子中半乳糖醛酸的比例所表征果胶的酯化度或甲氧基含量的高低，可将其分为高甲氧基果胶(甲氧基含量7%或酯化度>50%)或低甲氧基果胶(甲氧基含量<7%或酯化度< 50%)[1]天然存在的果胶都是高甲氧基果胶，经酸或碱处理降低酯化度后得到低甲氧基果胶。

果胶物质在化学分类上应属于碳水化合物的衍生物，是一种高分子聚合物，分子量在1～40万之间，其基本组成单位是D-吡喃半乳糖醛酸,并以α-1,4-苷键连接起来而成高分子化合物(即多聚半乳糖醛酸)，其主链上还有其他糖，包括L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-山梨糖、L-鼠李糖[2]。

OO OOO OOOHOH OHOHOHOHOHOHO OHO OOHOOHHO图1 果胶的结构式从柑橘皮中提取出的果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用，在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用。

同时，由于果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、降血脂、抗辐射等作用，还是一种优良的药物制剂基质[3]。

近年来，其在医药领域的应用较为广泛。

目前全世界的年需求果胶量高达近2.0×108kg，并预计每年将以5%的速度增长。

果胶的结构特征，使果胶主要表现出以下三点的性能特性：（1）溶解性：纯品果胶物质为白色或淡黄色粉末,略有特异气味。

在20倍的水中几乎完全溶解,形成一种带负电荷的粘性胶体溶液,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

如果用蔗糖糖浆或与3倍以上砂糖混合则更易溶于水。

一般来说,果胶在水中的溶解度与自身的分子结构有关,其多聚半乳糖醛酸链越长在水中溶解度越小。

（2）酸碱性：在不加任何试剂的条件下,果胶物质水溶液呈酸性,主要是果胶酸和半乳糖醛酸。

因此,在适度的酸性条件下,果胶稳定。

但在强酸强碱条件下,果胶分子会降解。

（3）凝胶性：凝胶化作用是果胶最重要的性质,果胶最主要的用途就是做酸性条件下的胶凝剂。

由于果胶的凝胶化和乳化稳定等特点,被广泛应用于食品、化妆品、医药等工业领域,尤其是在医药方面, 果胶的应用近年来取得了迅速地发展。

但大多集中在其药用价值。

如果胶是一种优良的药物制剂基质,果胶作为一种亲水性乳化剂、凝胶剂和增稠剂,可单独或与其他赋形剂合用配制软膏、栓剂、微囊等药物制剂。

特别是在缓、控释制剂上的应用尤为重视。

而对果胶成膜技术国内外只有少量文献报道了。

我国是柑橘生产大国，据《中华人民共和国年鉴》统计，1997年产量约8.0×1010kg，1998年达到1.012×1011kg。

约有1.5×1010kg左右的果皮资源。

目前，柑橘皮除少量药用外，大部分柑橘皮被作为垃圾丢弃。

因此，深入地对柑橘果皮中有价值成分的提取和应用进行研究，对发展乡村经济，综合利用自然资源具有较为重要的社会效益和经济效益。

本文介绍提取果胶的方法，目的是以无用橘皮转变为有用的物质，使废弃的天然有机化学资源得到合理利用，为国家创造巨大的经济财富[4]。

1.2不同植物组织中的果胶含量国内从五十年代开始相继开展了研究, 有关从苹果(皮、渣)、柑桔和橙类(皮、渣)、柚皮、向日葵托盘及梗、甜菜渣、西瓜皮、木瓜、南瓜和沙棘等提取果胶的研究已有报道。

真正具有工业生产价值的果胶来源首推柑桔果皮和苹果榨汁废滓[5]，其中柑橘果皮中含有果胶20% ～30% 。

不同植物组织2.实验方法2.1橘皮果胶的提取方法研究2.1酸萃取法[7]水解酸的种类很多，生产中多用盐酸。

传统的无机酸提取法是：将洗净、除杂预处理好的柑橘果皮用无机酸（如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸等）调节一定pH 值，加热90℃~ 95℃并不断搅拌，恒温50min ~ 60min，然后将果胶提取液离心分离，过滤除杂（提取用水最好经过软化处理），得到果胶澄清液。

该法的缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解，反应条件也复杂，过滤时速度较慢，生产周期长，效率低。

张争光等分别以盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸从橘皮中提取果胶，得出亚硫酸的效果最好。

最佳工艺条件为：当pH值1.5，加热温度85℃，提取时间90min，料液比为1:10[7]。

目前酸提取法还正在朝着混合酸提取法的方向发展[8]。

2.2离子交换树脂提取法酸提取过程中存在的上述难于避免的缺点，从而影响果胶的产率和质量。

JM.G Huang 等采用离子交换树脂的方法，效果较好。

采用酸水解同时结合离子交换树脂的方法，提高了果胶的质量和提取率[8]。

该法的工艺流程是：将处理过的柑橘皮脱水后粉碎，再与离子交换树脂和水（按l : 0.3 : 30）在pH1.3 ～pH1.6 制成浓浆液（一般方法为：原料先与30～50倍左右水混合，加入一定的离子交换剂，调节料浆的pH值到1.3～1.6)，在搅拌下加热2h ，过滤，分离出不溶性的离子交换剂和废渣，即得到含有果胶的滤液。

西南农业大学食品科学学院《柑橘皮渣综合利用》课题组用此法研究，所得果胶得率上升7.2% ～8.56%[9]。

张燕等通过与酸提取法相对比，认为该法具有提取率高、产品质量好、生产周期短、工艺简单和成本低等特点, 是一种经济上可行的提取方法[10]。

刘敬齐等采用硫化物浸泡柑橘皮原料结合离子交换法, 得到了灰分<2% , 胶凝度在150 ～200 , 胶得率比一般算法提高10% , 成本降低20%[11]。

此法在国外已用于生产, 国内尚未有生产应用上的报道。

2.3盐析的沉淀方法[9]醇沉淀法的基本原理是利用果胶不溶于醇类熔剂的特点，将大量的醇加入果胶的水溶液中形成醇一水的混合剂将果胶沉淀出来。

醇沉淀法也是最早工业化的方法，影响这一过程的主要因素是所用醇的价格以及醇的回收问题。

利用改性的醇，如在醇中加入少量的苯或醋酸乙醋等物质来沉淀果胶的方法也被推荐过。

制备步骤：将处理好的香蕉皮浸泡于2mol/L的盐酸溶液中,料液比为1：2，水浴浸泡处理温度为85℃、时间1.5h。

然后用活性炭对提取液进行脱色，脱色温度一般在70℃，脱色时间为20min。

每100mL脱色处理的果胶液中加入7mL的饱和硫酸铝溶液。

之后用浓氨水调节pH，在一定温度下保温45min。

将果胶盐置于一定体积的酸乙醇液中，均匀搅拌一段时间后过滤。

然后用70％乙醇洗涤脱盐后的果胶，至pH为2.8。

2.4草酸铵提取法NShibuga 等人采用草酸铵提取果胶，效果很好。

将柑橘果皮洗净，再用0.25%草酸铵溶液在90℃下处理24h，过滤得果胶提取液。

此法可使不溶性果胶酸钙变成可溶性铵盐，Ca 以草酸钙沉淀的形式除去，亦可用螯合剂六偏磷酸钠，使不溶性果胶的溶解性增加，取得很好的萃取效果[10]。

2.5微生物萃取法坂井拓夫等经试验发现: 帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。

其原理是把帚状丝孢酵母接种到植物组织中, 经过静止、搅拌、振荡培养或者在酵母培养基中培养后, 用所得的培养液或该培养液的提取物作用于植物组织中, 随着微生物的生产, 产生了能使果胶从植物组织中游离出来的酶, 这种酶能选择性分解植物组织中的复合多糖体, 从而可有效地提取出植物组织中的果胶[11]。

日本的TakuoSakai等人研究出一种利用微生物发酵从中国桔皮中萃取果胶的方法[12], 不用对原料进行处理, 避免了过滤时的麻烦。

将绞碎的原料浸入杀菌的水中, 放入发酵罐中, 接种5% 的种液,30℃振荡培养, 利用微生物产生的酶的作用可使果胶从植物组织中游离出来。

与酸萃取法相比, 微生物法低温发酵提取果胶, 易过滤。

据报道称采用微生物发酵法萃取的果胶分子量大, 果胶的胶凝度高, 质量稳定, 提取液中果皮不破碎, 也不需进行热、酸处理, 具有容易分离, 提取完全, 具有低消耗、低污染、产品质量稳定等特点。

从发展潜力来看, 其具有广阔的前景[13]。

2.6微波萃取法[14-17]实验原理：微波是一种频率为300MHz一300GHz的电磁波，用于天然成分的提取，选择性强、操作时间短、溶剂消耗量小、目标组分得率高。

并且能极大限度地保留分离组织的天然活性[18-19]。

制备步骤：将处理好的香蕉皮浸泡于2mol忱的盐酸溶液中。

料液比为1:2，于微波消解系统中，加热温度为85℃，功率600w，时间2min。

然后用活性炭脱色，活性炭用量为2.09／100mL、70℃保温20min，过滤得果胶液。

将脱色后的液体真空浓缩至固形物达5％-10％时为止，以提高果胶的析出率，以95％乙醇处理将果胶沉淀析出。

乙醇用量为萃取液的1.5倍，加入乙醇时用玻璃棒轻轻搅拌，而后静止20min，果胶呈絮状析出。

将上述方法制得的产品与其它方法制得的产品进行比较，发现此法制得的果胶在粘度、溶解性、色泽、产品值、凝胶强度等项指标方面，均符合国家标准，并将该产品试用于果冻等食品的生产，质量完全满足要求。

与其它方法相比，此工艺没有浓缩步骤，脱钙工艺只需常压加热，工时缩短左右，酒精用量节约与盐沉淀法相比节约2/3，与盐沉淀法相比，此工艺操作容易控制,劳动强度小,产品质量有保证,在色泽、溶解性、粘度等方面更佳。

此方法能耗低,在微波加热条件下只需萃取10min，能耗是其它方法的1/6，此法有一定的工业化生产前景。

3.果胶的应用3.1医药工业近年来果胶在医药领域的应用备受关注，美国药典XXI版已收载了药用果胶的质量标准。

果胶有较高的药用价值。

首先它是一种优良的药物制剂基质[20]，果胶作为一种亲水性乳化剂、凝胶剂和增稠剂，可单独或与其他赋形剂合用配制软膏、栓剂、微囊等药物制剂。

特别是在缓、控释制剂上的应用尤为重视。

人们利用高甲氧基果胶不溶于水、酸、碱和其它溶剂，只能被结肠内的果胶酶所降解这一特性，将其用于结肠定位释药系统保护药物顺利通过胃和小肠，而在结肠部位定位释放，发挥局部或全身作用。

此方法可针对性的治疗结肠部位疾病如结肠炎和结肠癌等，避免了药物在胃和小肠的吸收降低了药物的毒副作用[21]。

食物在人体结肠部位的滞留时间一般为13天，因而结肠定位系统给药的研究有助于对某些在结肠有吸收的缓释制剂的开发和利用[22]，加上此药物系统对机体pH值要求不高，所以果胶作为药物制剂基质克服了以往的缓、控释制剂在机体内受饮食疾病个体差异等因素影响的缺点，且定位准确，利用率高。