课程讲解内容：经典分子动力学 (Classical Molecular Dynamics)
粒子的运动取决于经典力学 (牛顿定律（F=ma）
分子动力学方法基础：
原理：
计算一组分子的相空间轨道，其中每个分子各自服从 牛顿运动定律：
H1N
2i1
m pi2i N i11jN i1U(rij)
pi mi ddritmivi
④ 计算第n步的力 ⑤ 计算第n+1步的位置：
r i( tt ) 2 r i( t r i( ) - tt ) a i( t t2 )
⑥ 计算第n步的速度： ⑦ 重复④至⑥
vi(t )ri( tt2) tri(-tt)
Verlet算法程序：
Do 100 I = 1, N RXNEWI = 2.0 * RX(I) RXOLD(I) + DTSQ * AX(I) RYNEWI = 2.0 * RY(I) RYOLD(I) + DTSQ * AY(I) RZNEWI = 2.0 * RZ(I) RZOLD(I) + DTSQ * AZ(I)
VXI = ( RXNEWI – RXOLD(I) ) / DT2 VYI = ( RYNEWI – RYOLD(I) ) / DT2 VZI = ( RZNEWI – RZOLD(I) ) / DT2
RXOLD(I) = RX(I) RYOLD(I) = RY(I) RZOLD(I) = RZ(I)
1. 首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：
vi( t1 2 t)vi(-t1 2 t)ai(t )t 开始运动时需要v(-Δt/2)：
2. 计算下一步长时刻的位置：
ri( t t)ri(t)vi( t1 2 t) t v ( t/ 2 v ()0 a i) (0 t) /
3. 计算当前时刻的速度： vi(t)vi(t12t)2vi(t-12t)
d d pi tN i 1 1j N i1 F (ri)j N i 1 1j N i1U r (irij)j
r r(0) 初始条件： i t0 i
dri dt
t0
vi (0)
分子动力学方法特征：
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计 算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。
vr
v
t-Δt/2 t t+Δt/2 t+Δt t+3Δt/2 t+2Δt
Leap-frog算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置
② 规定初始速度
③ 扰动初始速度：
v ( t/ 2 v ()0 a i) (0 t) /2
④ 计算第n步的力 ⑤ 计算第n+1/2步的速度： ⑥ 计算第n+1步的位置： ⑦ 计算第n步的速度： ⑧ 重复④至⑦
vi(t )ri( tt2) tri(-tt)
粒子加速度：
ai
(t)
Fi (t) mi
开始运动时需要r(t-Δt)：
r( t )r(0 v ) i(0 t)
缺点：Verlet算法处理速度非常笨拙
Verlet算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置
② 规定初始速度
③ 扰动初始位置：
r( t )r(0 v ) i(0 t)
vi( t1 2 t)vi(-t1 2 t)ai(t )t ri( t t)ri(t)vi( t1 2 t) t vi(t)vi(t12t)2vi(t-12t)
Leap-frog算法的优缺点：
优点： 1、提高精确度 2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联
缺点： 1、速度近似 2、比Verlet算子多花时间
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模 拟与原子运动路径相关的基本过程。
在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动 方程所描述。
分子动力学方法是确定性方法，一旦初始构型和速度确定了， 分子随时间所产生的运动轨迹也就确定了。
分子动力学的算法：有限差分方法
一、Verlet算法
粒子位置的Taylor展开式：
r i( t t )r i( tv ) i( tt )1 2 a i( tt2 ) 1 6 b i( tt3 )
+
r i( t t )r i( tv ) i( tt )1 2 a i( tt2 ) 1 6 b i( tt3 )
粒子位置 ： 粒子速度 ：
r i( tt ) 2 r i( t r i( ) - tt ) a i( t t2 )
三、Velocity Verlet算法：
r i( t t )r i(tv )i(t t)1 2a i(t t)2
v i( t t )v i(t) 1 2[a i(t a )i( t t) t]
等价于
1Hale Waihona Puke 1vi( t 2t )vi(t)2ai(tt)
优点：速度计算更加准确
RX(I) = RXNEWI RY(I) = RYNEWI RZ(I) = RZNEWI 100 CONTINUE
Verlet算法的优缺点：
优点： 1、精确，误差O(Δ4) 2、每次积分只计算一次力 3、时间可逆
缺点： 1、速度有较大误差O(Δ2) 2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联
二、蛙跳(Leap-frog)算法：半步算法
第四章 分子动力学模拟方法
分子动力学简史
•1957年：基于刚球势的分子動力学法（Alder and Wainwright） •1964年：利用Lennard-Jone势函数法对液态氩性质的模拟（Rahman） •1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（Rahman and Stillinger） •1977年：约束动力学方法（Rychaert, Ciccotti & Berendsen; van Gunsteren） •1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen法、Parrinello-Rahman法） •1983年：非平衡态动力学方法（Gillan and Dixon） •1984年: 恒温条件下的动力学方法(Berendsen et al.) •1984年：恒温条件下的动力学方法（Nosé-Hoover法） •1985年：第一原理分子動力学法（→Car-Parrinello法） •1991年：巨正则系综的分子动力学方法（Cagin and Pettit）