• 2 最小二乘法 • 参数真实值a0与实验测量值a的关系一般可表示为 线性函数关系： a=a0±bf(θ) 。 • 以最小二乘法确定a0和b所得a-f(θ) 直线(回归方 程)满足“各测量值误差平方和最小”原则。 • a0=[Σaif(θi)Σf (θi)-ΣaiΣf2(θi)]/{[Σf(θi)]2-n Σf2(θi)} (7-31) • b=[ΣaiΣf(θi)-nΣai f (θi)]/ )]/{[Σf(θi)]2-n Σf2(θi)} (7-32)
• 衍射峰位总偏差： • ΔυR,s,c,A=(Δs’/s’-ΔR/R)υ + Δxsinυcosυ/R (7-21) • υ=90˚-θ ，Δυ=-Δθ，代入式(7-15)并整理 后得： • Δ d/d=sinυ[(Δs’/s’-ΔR/R)υ+ Δxsinυcosυ/R]/cosυ (7-22) • 选取θ 尽量接近90˚的衍射线，则υ很小， sinυcosυ≈υ，式(7-22)改写为： • Δ d/d=(Δs’/s’-ΔR/R+Δ/R) sin2υ
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第三节 宏观应力测定 一. X射线测定各类应力概述: 外力作用、温度变化、加工处理过程等外 部因素都会使材料内部受力变形而产生应 力。当外部因素去除后，先前产生的应力 还会残留一部分，称为残余应力。 残余应力分为三类： 1 宏观应力：在材料中较大范围内存在并 保持平衡的应力。它使该范围内方位相同 的各晶粒中同名(HKL)晶面间距变化相同， 导致X衍射线方位偏移(Δd→Δθ)。
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令B= (λ3e4/32πR3m2c4)I0/2； Cj=[|FHKL|2PHKLυ(θ)e-2M]j/V02。则： Ij=BCjVj/μ=BCjfj/μ (7-3) 此式即为物相定量分析的基本依据。 设多相样品中任意两相为j1和j2，有： Ij1/Ij2=Cj1Vj1/Cj2Vj2=Cj1fj1/Cj2fj2 (7-4) 式中的Ij1,Ij2由测量可得，Cj1,Cj2可通过计 算得到。
• 3 K值法：令Caρs/Csρa=Ksa，则： • Ia/Is=Caρswa’/Csρaws=Ksa wa’/ws (7-9) • 此式为K值法的基本方程， Ksa称为a相对 s相的K值。选定a相与s相的衍射条纹后， 则Ksa为常数。 • Ksa 值的实验确定：制备wa’/ws=1的两相 混合样品，测出的Ia/Is即为Ksa 值。 • K值法又称基体冲洗法，不需制作内标曲 线。应用时要求待测相与内标物种类及衍 射线条选取等都应与测K值时相同。
• 四 校正误差的数据处理方法 • 1 图解外推法：若点阵常数真值为a0，则实 测值为a=a0±Δa=a0±a0Kcos2θ • =a0±bcos2θ （7-27） a • 对方程a-cos2θ 作直线 a • 图并外推到cos2 θ =0， • 便可得到a0。
0
cosθ
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一般地，测量值a为测量值θ的函数: a=a0±bf(θ) (7-28) 其中f(θ) 称为外推函数。 f(θ)因实验条件和研究思路不同而可以有差异，比 如：f(θ)=(90˚-θ)cotθ • f(θ)=cos2θ (sin-1θ+θ -1) (J.B.Nelson) • 用f(θ)=cos2θ 时，需采用θ ≥60˚衍射线， ≥80˚ 的最少要有一条，越多越精确。 • 用f(θ)=cos2θ (sin-1θ+θ -1)更适合校正样品吸收 误差并可以利用较低角度(>30˚)衍射线。
8 6 4 2
I石英/I萤石
W石英/%
0
20
பைடு நூலகம்
40
60
80
100
萤石作内标物测定石英含量的定标曲线
• 在应用内标曲线测定未知样品中的a相含 量时，加入样品中的内标物种类及其含量、 a相与s相衍射线条的选取等条件都要与所 用内标曲线的制作条件相同。 • 内标曲线法需要制作定标曲线，比较麻烦， 通用性也不强。适用于物相种类固定和批 量较大的样品分析。
• 2 微观应力：材料中一个或几个晶粒内存 在并保持平衡的应力。它破坏小晶体散射 波在衍射方向一致加强的条件，使其衍射 线漫散宽化。 • 3 超微观应力：在材料中几个原子间存在 并保持平衡的应力。它破坏原子散射波在 衍射方向一致加强的条件，导致衍射线强 度减弱。超微观应力一般出现在位错、晶 界和相界附近。
• 当a相与s相衍射线条选定且ws给定，则C” 为常数， Ia/Is与wa呈线性关系，若预先制 作Ia/Is-wa曲线，按待测样品所测得的Ia/Is 就可以直接读出待测相含量wa。 • 定标曲线的制作：制备三个以上待测相含 量wa不同且已知的样品，每个样品中加 入含量ws恒定的内标物，制成复合样品， 测量其Ia/Is值，绘制成Ia/Is-wa曲线。
• 需要强调的是：PDF卡片索引中给出的参 比强度值是物相与刚玉的最强线的强度比， 因此在应用参比强度时，待测相a与内标 物q的强度均要选自最强线。 • 5 直接对比法：不向样品中加入任何物质 而是直接利用样品中各相的强度比值进行 物相定量分析的方法称为直接对比法。 • 设物相含有n个相，其任一相为 ji(i=1,2, …)按式(7-4)有：
• 以此为基础，若已知样品为两相混合物， 则fj1+fj2=1，此式与式(7-4)联解可分别求 得fj1和fj2。此方法即物相分析的直接对比 法。 • 若样品中有一相为已知含量的物相(s,称 内标物)，由待分析相(a)与s相的强度比 Ia/Is亦可求得a相的含量，此即为物相分析 的内标法。 • 内标法又分为内标曲线法、K值法和任意 内标法等。
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对于复合样品，有： Ia/Is=Cafa’/Csfs’=Ca(wa’/ρa)/Cs(ws/ρs)。故： Ia/Is=Caρswa’/Csρaws (7-6) 式中ρa和ρs为待测相和内标相的密度。 将式(7-5)代入式(7-6)，有： Ia/Is=[Caρs(1-ws)/Csρaws]wa (7-7) 令C”= Caρs(1-ws)/Csρaws，则: Ia/Is=C”wa (7-8)
DB Δ xsin2υ O C’ Δx
CA
DB Δy
AC
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3 样品吸收误差 样品有一定体积，因吸收 造成的强度衰减随入射深 度而变。较强的背向衍 射线主要来自样品表面， 而样品表面通常不在样品 台轴心处。因样品吸收而造成的衍射线强 峰偏移ΔυA是点阵常数测量误差的一大来 源。效果等同于水平位移。
• 2 内标曲线法：设多相样品中的待测相为 a，参与衍射的质量和质量分数分别为Wa 和wa，又设参与衍射的物质总量W为单位 质量(W=1)，则Wa=W· a=wa。 w • 在样品中加入质量Ws的内标物s，则内标 物的含量: ws=Ws/(W+Ws)，由此解得： • Ws=wsW/(1-ws)。 • 待测相的质量分数变为： • wa’=Wa/(W+Ws)=wa(1-ws) (7-5)
• 在同一张底片上，上式括号内的各项均为 定值，用常数K表示，则有： • Δ d/d=Ksin2υ=Kcos2θ (7-24) • 对于立方晶系： • Δa/a=Δd/d=Ksin2υ=Kcos2θ (7-25)
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三 德拜法精确测定点阵常数的实验技术 1 用精密相机减小半径误差和偏心误差。 2 用偏装法消除半径误差和底片伸缩误差。 3 准确放置样品减小偏心误差。 4 缩小样品尺寸或稀释样品减小吸收误差。 5 提高峰位检测精度。 6 稳定环境温度。
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Ij1/Ij2=Cj1fj1/Cj2fj2 Ij2/Ij3=Cj2fj2/Cj3fj3 … Ij(n-1)/Ijn=Cj(n-1)fj(n-1)/Cjnfjn (7-12) 以上有n-1个方程组，其中的Iji由测量获得； Cji由计算得到。未知数fji共有n个，为求 出各fji值，需补充一个条件。设样品总体 积分数为1，则：Σni=1fji=1 (7-13)
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多相混合物的线吸收系数μ可表示为： μ=ρμm=ρΣj(μm)j· j w (7-1) 式中(μm)j为j相质量吸收系数; wj为j相质量分数。 衍射仪法的吸收因子为1/2μ，混合物中j相 物质的(HKL)衍射线强度Ij为： Ij=I0(λ3e4/32πR3m2c4) · [|FHKL|2PHKLυ(θ)e-2M]· j/2μ V 式中Vj为j相参与衍射体积，设样品参与衍 射体积为单位体积，则：Vj=V·j=fj。 f
• 在立方晶系中，Δd/d=Δa/a。 • 因此： Δa/a=-cotθ· Δθ (7-16) • 即：点阵常数相对误差取决于cotθ 与测量 误差Δ θ 。且θ 越大相对误差越小。 • 点阵常数测量应选用高角度衍射线。 • 测量误差包括偶然误差和系统误差。 • 偶然误差可以通过多次重复测量减小。 • 系统误差取决于实验方法和条件，可以采 取措施减小或修正。
• 二 物相定量分析 • 1 基本原理：定量分析的任务是确定物质 (样品)样品中各组成相的相对含量。设样 品中任一相为j，某(HKL)衍射线的强度为 Ij，体积分数为fj，样品的线吸收系数为μ; 定量分析的基本依据是：Ij随fj的增加而增 高，其数值依赖于Ij与fj及μ之间的关系。 • 由于需要准确的衍射线强度，因而定量分 析一般都采用衍射仪法。
• 直接对比法虽然具有不需要向样品中掺入 标准物的优点，但在分析时需计算所有的 Cji值并测出所有相的指定线条的衍射强度， 这对于复杂样品来说太麻烦了。 • 直接对比法最适合对化学成分相近的两相 混合物的分析。 • 此外还有外标法、无标样分析法等，各种 方法各有优缺点和应用范围。扩大应用范 围和提高测量精度与灵敏度是今后的努力 方向。
• 由此可知：Kqa=Ksa/Ksq (7-11) • 此式为任意内标法的基本依据，其意义在 于：在样品中可用不同于s相的任意物相q 为内标物，并根据Ksa与Ksq获得Kqa值而 不必再通过实验测定Kqa值。 • PDF卡片索引中载有部分常见物相对刚玉 (α-Al2O3)的K值，称为该物相的参比强度。 只要a相和q相的参比强度能查出，就可简 单的实现物相定量分析。