来稿日期:1998-03-20责任编校:潘启英刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态王　戈　王子奇(黑龙江省林产工业研究所)1　前　言在国内外的刨花板工业中,虽然使用的胶粘剂大多数仍以甲醛系列为主,如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺胶等,但异氰酸酯胶粘剂(M DI)近年得到很大发展和应用。

由于其具有很高的胶合强度、良好的耐水性、对原料的适应面广、无甲醛等有毒气体的释放等许多优点,对该胶种的研究越来越受到许多国家的重视,并研制开发了许多种类的异氰酸酯胶粘剂,广泛应用于刨花板生产中,主要使用国家有德国、美国、日本、加拿大等。

我国使用此胶种生产刨花板的工厂还很少,大多处于试验阶段。

2　刨花板用异氰酸酯胶粘剂的研究发展概况2.1　异氰酸酯胶的初期研究1849年,由德国学者Wurtz 首先合成得到异氰酸酯化合物;1884年,Hentschel 等人用胺盐与光气反应合成了异氰酸酯,成为工业上合成异氰酸酯的方法。

通过研究第二次世界大战结束时德国塑料和橡胶工业情况的同盟国访问小组的报告了解到,德国最早于1940年,其研究人员在研究硫化橡胶的过程中发现了异氰酸酯的胶粘性能,随后美国等国也对异氰酸酯的胶粘性进行了研究。

异氰酸酯真正用于刨花板生产还是在70年代。

1951年用二异氰酸酯生产刨花板试验成功,1975年西德No vopan 公司开始采用异氰酸酯作为刨花板芯层的胶粘剂,开始了商业性生产二异氰酸酯刨花板。

美国、日本等国在70年代中期也引进德国技术,将异氰酸酯胶粘剂用于工业生产中。

1981年美国El-coloard 用该胶作为结构刨花板的胶粘剂,且用量逐年增大。

德国刨花板产量的10%是以异氰酸酯作为胶粘剂来生产的。

日本及西欧一些国家已由异氰酸酯胶部分取代甲醛系列胶来生产轻质刨花板、结构刨花板及MDF 。

2.2　异氰酸酯胶的反应机理及种类异氰酸酯是一种化学性很强的物质,它含有R-N=C=0基团,能与含有活性氢的物质如水、胺、醇及酸反应。

当一个单体含有一个以上异氰酸酯基团与含有多个活性氢基团的物质反应时,就制成了强度高、耐水、耐化学性好的固体聚合物。

异氰酸酯能作为刨花板的胶粘剂,主要是活性基团R-N =C=0与木质刨花的木纤维素及木素的羟基反应,通过上述作用,使二异氰酸酯和木材胶接在一起,从而产生了强度好、对酸、碱、水有较好稳定性的接合键。

另外,异氰酸酯还与刨花板中木质刨花里的水分反应生成聚脲,同样把刨花粘接在一起。

异氰酸酯种类很多,最常用的两类分别为甲苯二异氰酸酯(T DI)和4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI)。

目前,用于刨花板生第23卷　第3期1998年5月 林　业　科　技FORESTRY SCIENCE &TECHNO LOG Y Vol.23No.3M ay .1998产中的异氰酸酯主要是指M DI,其系列产品也较多,有异氰酸酯MDI、聚合异氰酸酯PM DI、乳化聚异氰酸酯胶EM DI等。

据南非的A.P.izzi介绍,二异氰酸酯与单宁——木素——衍生物树脂等复合型的胶粘剂,正在引起人们的关注,在木材胶粘剂中越来越显示出重要的地位。

3　异氰酸酯的最新研究发展动态3.1　基础性研究对异氰酸酯胶粘剂应用于刨花板的基础理论研究主要集中在欧洲、美国及日本等国。

众所周知,德国的Deppe和Errst最先研究了异氰酸酯与木质刨花的胶合过程,并试验成功了异氰酸酯刨花板。

近些年来,美国及南非的学者对二异氰酸酯和含活泼氢化合物的反应以及异氰酸酯和羟基化合物的催化反应机理及动力学都进行了大量的研究,得出了许多有益的结论,取得了许多宝贵的数据。

Batubenga等人对二苯甲烷二异氰酸酯与对羟基苄基醇反应动力学进行了研究,确定M DI与PF的反应可用形成氨基甲酸酯的催化剂三乙胺与二丁基二月桂酸锡加速,这些催化剂还可以使得用M DI/PF作为固性木材胶粘剂生产的刨花板质量升级。

日本的前田丰对5种水性高分子——异氰酸酯系列胶粘剂的粘弹性和高温下的胶合特征进行了研究,并讨论了这些实验结果与载荷、耐火试验的相关性;山田雅章、Taki Kinjin等人也都在水性高分子一异氰酸酯胶粘剂的胶合机理等方面进行了大量的研究。

我国的张长武对水性乙烯基——异氰酸酯胶粘剂(API)的胶合性能与动态粘弹性进行了探讨。

通过动态粘弹性的测定,了解了许多关于分子之间相互作用及相对运动方面的特性。

3.2　应用性研究近些年来,异氰酸酯胶粘剂刨花板生产得到了很大的发展。

欧、美许多国家已有大规模的MDI刨花板生产厂。

实践证明,以异氰酸酯化合物或其复合产品作为刨花的结合剂,在用量不足脲醛树脂胶一半的条件下制成的刨花板仍具有良好的物理力学性能,其强度等指标可以与酚醛树脂胶刨花板相比,特别是在氨基树脂中加入少量的二苯甲烷二异氰酸酯,可以大幅度提高刨花板的内结合强度。

当前,欧洲各国对异氰酸酯的应用性研究主要集中于乳液型异氰酸酯的开发利用及其与其它类树脂复合体系的研究。

日本以水基异氰酸酯系双组分胶为主。

异氰酸酯与甲醛系列热固性胶粘剂,如U F、PF、M F胶复合使用来生产刨花板,因此使成本降低,制出的板子性能优良,所以得以广泛应用。

实践证明,以上两类组分对刨花分别施胶,其效果非常理想,若同时施胶,则强度将下降50%左右。

另外,异氰酸酯与单宁甲醛胶进行复合,也因其价格低廉,性能优良,是一种特别有用的胶种,在刨花板中产生以下几种交联反应:(a)M DI与刨花中羟基及水分的反应;(b)MDI与单宁羟基的反应;(c)甲醛交联单宁的反应;(d)甲醛交联聚脲的反应。

聚脲由M DI和水反应而生成,在聚脲与聚脲和聚脲与单宁酚核之间交联反应。

这些键合的共同作用形成高强度的固化树脂网络,从而使刨花板强度得到显著提高。

用木素及其它天然聚合物或合成聚合物对异氰酸酯进行改性,并在M DI中加入糠醛以降低成本,这类复合型胶粘剂的研究正在深入发展。

据最新资料显示,甘蔗渣木素或针叶材硝硫酸盐制浆木素在氢氧化钠液中与多聚甲醛反应,得羟甲基化木素,然后使其与PF树脂混合,使用时加入异氰酸酯,在一定的热压条件下可制得质量优良的、可用于室外的刨花板。

37第3期 王戈等:刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态最新研究还表明,在水泥刨花板中添加少量的异氰酸酯,并通过蒸汽喷射热压法,可显著地缩短固化成型的时间。

日本研究开发了水基聚合物——异氰酸酯胶粘剂系列产品。

日本聚氨酯会社专门开发了多异氰酸酯的M illio nate系列,这些多异氰酸酯加入憎水溶剂如甲苯、DBP以及其它保护助剂,再与聚合物乳液共混,可得到使用时间长、固化温度低的胶粘剂,特别有利于工业化生产。

据日本有关资料介绍,目前水性聚氨酯树脂的技术研究动向有:¹开发有利于工业生产的技术,如使用剪切乳化机、半连续制造法;º与其它树脂复合提高性能,如丙烯酸树脂/聚氨酯复合化、与赋粘剂复合化等;»交联技术,如微胶囊的应用、同轴型应用、A-氧氮茂基的应用和水分散性异氰酸酯的应用等。

我国50年代末开始研制和生产聚氨酯胶,在近些年来才开始用于人造板的生产试验。

四川省林科院对用异氰酸酯做胶粘剂生产刨花板的工艺进行了研究;东北林业大学对异氰酸酯胶制造芦苇刨花板的生产工艺进行了深入的探索;黑龙江省林科院对用异氰酸酯生产麦秸等非木材刨花板及轻质刨花板进行了初步试验,取得了有益的成果;福州人造板厂成立有M DI的专门研究小组,研究开发用异氰酸酯生产刨花板及M DF板。

目前我国在异氰酸酯的研究及应用方面与国外相比存在很大的差距,但也有巨大的潜力。

4　异氰酸酯胶粘剂的发展前景异氰酸酯作为刨花板用胶粘剂具有很高的粘结性能,能灵活地构成多种多样的胶粘剂,固化速度快,能粘结含水率较高的刨花,不释放甲醛等有毒气体,因此被越来越多地应用在刨花板工业生产中,成为较新型的胶种。

但异氰酸酯胶也有其缺点,由于它反应能力强,使其易与金属等反应,造成“粘板”现象;它的贮存期也较短,需特殊的贮存方法; M DI胶的成本高,价格较为昂贵,国外胶粘剂价格比为U F∶PF∶M DI=1∶1.5～2∶8～9,初粘性也显不足,这些缺点限制了异氰酸酯在刨花板中的应用。

国内外研究人员正在致力于研究解决上述问题,努力打开异氰酸酯胶刨花板的市场。

异氰酸酯有强烈的亲合性和反应活性,它易与金属表面上存在的氧化水合膜起反应,使胶牢固地粘在金属表面上,即在刨花板生产中产生“粘板”。

目前,主要解决的方法是在刨花板表层使用一般性胶粘剂,如PF或U F等,芯层使用异氰酸酯胶,此法较为经济可行,但板中有少量游离甲醛散发;另外,还可以使用分散剂,德国Bayer公司生产一种分散剂“PU1953”,使用时将此剂喷洒在垫板或钢带表面,较好地起到了脱模的作用,但此类分散剂或脱模剂价格较高。

异氰酸酯胶与其它常用的胶粘剂相比价格较高,但随着化工行业的发展,制造方法的改进,有望将来价格有所降低。

另外,异氰酸酯胶与酚醛树脂胶相比,在相同的制板质量情况下,其施胶量降低20%～30%,容重降低10%～15%,减少了木材损耗,热压时间缩短10%～20%。

此外,对刨花含水率的要求可达20%左右,可减少干燥时的能耗,这些都在一定程度上弥补了成本高的不足,使异氰酸酯胶具有较强的竞争力。

在异氰酸酯胶中添加多元醇可以改善其耐久性,据泰基等人研究,用聚异氰酸酯加聚乙烯醇的树脂胶,可以保证其强度基本没有降低。

近些年来,美国采用了多异氰酸酯胶粘剂,特别是乳化MDI和聚M DI应用于木屑板生产,获得良好效果。

自1985年ICI公司在加拿大帮助第一家华夫板厂改用MDI胶粘剂以来,使用M DI的华夫板工厂数量已明显增加;到1995年底,使用MDI生产OSB的(下转第42页)木、杨木胶合板。

其产品合格率分别较桦木、杨木胶合板高出18.19%和11.60%。

4.2　造成胶合板质量下降的因素主要有以下几方面:(1)部分中、小企业,尤其是乡镇及个体企业,生产设备简陋,技术力量薄弱,生产工艺落后;(2)部分企业无单板干燥设备或只有简单土法干燥设备,无法满足单板干燥的要求,导致单板含水率过高,影响胶合板胶合质量;(3)从所抽检的123个试样中,同一试样既有合格试件,又有开胶试件的试样就有31个,可以看出,单板涂胶的不均匀性是非常严重的,桦木胶合板尤为突出;(4)胶粘剂的质量直接影响胶合板的胶合质量,尤其是对于不同树种表、芯板搭配组坯的胶合板,选用何种配方的胶粘剂和加入固化剂量的大小尤为重要;(5)以杨木为芯板的柳桉胶合板,胶合强度明显低于以柳桉为芯板的柳桉胶合板,这种表、芯板搭配,无论从柳桉与杨木物理力学性质上讲,还是从它们的化学性质上来看,如果不进行特殊处理,两者只简单地搭配是不恰当的。

物理力学性质上的差异会导致胶合板翘曲;而化学性质上的差异,则导致胶合质量的下降。