这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
4. 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。
C22H55Br+NH 3 C H Br+NH
_ HBr
HBr
由于RX性质一般较活泼，能发生多种化
学反应而转变成各种其它类型的化合物，所 以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
乙烯型 RCH=CH-X
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃
苯型 苄型 Ar-X ArCH2-X
烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)nX (n≥2)
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的物理性质
第二节 卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
SLOW
过渡态
C—X 键 部分断裂
Br fastHO

HO-
Br
HO

亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
中心碳 构型转化
SN2历程的特点：(1) 反应一步完成，属于协同反应； (2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion).
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基 溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率 的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示；
CH3 CH3C Br + OHCH3
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr] CH3
CH5 Br C22 H5 Br C2H5NH22 __ 2 H5 NH HBr HBr
C C2 H (C H5 5)2NH (C 22H)2NH _ _ H
＋ ＋ CC2 H5 Br H Br C2C25H5 Br H Br - 2 5 )2NH _ (C 2HH5)3N (C 2 5)3N (C 2H5)4NBr (C 2H5)4NBr 5 ) 2NH _ HBr HBr
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R X
NaOR' HNH2
卤代烷反应活性： RI > RBr > RCl > RF
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
1. 被羟基 (-OH) 取代
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X 被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
R X
+ NaOH（水溶液）
R OH
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 被烃氧基 (-OR) 取代
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
CH3CH2CH2Br＋ NaOCH(CH3)2 CH3CH2CH2OCH(CH3)2
丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether)
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN2反应机制的实例：
A. HO- + C H 2 5
H Br
H HO + Br C2H5 CH3
S-Butanol, 100% inverted configuration
CH3
R-2-Bromobutane
B. CH3 H
CH3 + :OH- —>
C2H5Cl
乙基氯(氯乙烷)
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHCl
乙烯基氯(氯乙烯)
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名
①选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。 ②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。
(CH3)3C Br 慢
+ -
(CH3)3C
+
Br
-
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
过渡态A
(CH3)3C+ + OH-
快
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
HO-
CH3
OH
CH3 CH3 CH3 Br -Br
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取 决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的 反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。
CH3 Br + OH-
CH3 OH + Br- = k [CH3Br][OH-]
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3-苯基-1,1-二氯丁烷
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3
ICH2 C＝C H CH2CH2CH2CH3
Cl
CH3
Cl CH2CH3
1．SN2 机制
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br] 成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。
CH3OH CH3Br + OH = k[CH3Br][OH-]
+ Br-
过渡态
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
C—O 键 部分形成
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力
(4) 溶剂效应
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(1) 卤代烃结构的影响
对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积 越小，越易进行SN2反应（立体效应）。
根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不 同类型的卤代烃。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
问题: 完成下列反应
HC≡CNa Na HS 1. CH3CH2-Br — Na I ONa CH3CO2Na
CH 3CH 2C≡CH CH 3CH 2-SH CH 3CH 2O
(硫醇) (thiol)
BrCH2CH2CH2Br＋ 2 NaCN
EtOH/H2O
NCCH2CH2CH2CN＋2 NaBr
H3O+
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
HO2CCH2CH2CH2CO2H
戊二酸 (Pentanedioic acid)
通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈 中的－CN可转变成其它官能团。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
5. 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO + AgX 2
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
OH + Br-
H
Br
H
H Only product
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2．SN1 机制
叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。
(CH3)3C Br + OH
-
(CH3)3C OH
+ Br-
= k [(CH3)3CBr]
反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2)
R—X
伯卤代烃: CH3—X 仲卤代烃:(CH3)2CH—X 叔卤代烃: (CH3)3C—X
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基 卤”。
:Nu- + RCH2
亲核试剂 底物