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实例
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3 H3CHC CHCH3 +H3CH2CHC CH2 81% 19% CH3 + H3CH2CC CH2 H3CHC C CH3 H3C 71% 29%
CH3 CH3 Cl
KOH，乙醇 主
CH3 + CH3
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3.溶剂的影响
溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。
RX + OH-
ROH + XR + + X-
SN1速控：
RX
δ+ δR X
过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ∆E活化 ，因此反应加快。
SN2过程：
RX + OH-
δδHO R X
+
H2C
H C
CH2
CH2 CH CH2
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3）孤立型不饱和卤代烃
因为卤素与双键距离较远，相互影响小，故活性与相 应的饱和卤代烷相近。
五、与金属反应
与Li，Na，Mg，Al，Cd等均可以反应，生成不同极性的 C-M键。C-M键极性均很大，很易断裂，故很活泼。 此处仅讨论与Mg的反应。
一、饱和卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ−
R CH2 X
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
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（一）常见的亲核取代反应：
1、 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
饱和卤代烃 R-CH2-X 不饱和卤代烃 ： R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X
X
R
烯型或者芳型 烯丙型或者苄型 孤X ≥2
2、按分子中所含卤素的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 3、根据卤素的种类：X = F Cl Br I 3。 4、根据和卤原子相连的C原子可分为 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX
OH
— H2O
ROH +XROR' +XRCN +X-
OR'
RX +
合 成 上 NO3RONO2 +X 非 常 NH3 R-NH2 + NH4X 有 用 （过量） CNISHRI +XRSH +X9
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① 被羟基取代 ，称为碱性条件下的水解，用来 研究反应的机理 ② 与醇钠作用生成醚称为Williamson反应 是 制备混合醚的一种方法。 ③ 与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长 碳链的一个方法。
SN2有利 CH3X 1°RX 2°RX 3°RX SN1有利
•2)
-x
SN1和SN2都是：离去基团的碱性越弱（越 稳定），越易离去。 R-I > R-Br > R-Cl
酸性：H-I > H-Br > H-Cl, 碱性： -Cl >
-Br > -I
+ HX
(CH3)3CX
+
X： F 相对速度： 10-5
ROH + X-
完整负电荷
分散
过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 ，因此反应变慢。
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二、卤代烷的消除反应：
β- 消除：
消除速度
α C X
NaOH / 乙醇 β CH 3° > 2° > 1°
C C
反应条件（常用）：KOH/醇 消除方向：主要生成双键上烃基取代较多的烯烃 —扎依采夫规则 解释：烯烃的稳定性！
特点：第一步是速控步骤，只涉及一种分子(SN1) ； 分两步进行；有C+中间体生成（3O>2O>1ORX) ，无空间位 阻；与- X所连C为手性碳时，产物外消旋化。
R R C R3
2 1
X
a
R1 R2 C R3 OH
-
a b b
HO
R1 2 C R R3 OH
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R1 R2 C R3
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H2O
80%乙醇
Cl 1
(CH3)3COH
Br 39
I 99
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电子效应 根据SN1 反应的特点（正碳离子中间体）知SN1主要考虑电子效 应。由于烷基的供电子性，α-C原子上烷基越多，正碳离子稳 定性越高，反应越快。 空间效应 根据SN2反应的特点（过渡态）知SN2主要考虑空间效应。 位阻越小，反应越快。 小结： 伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进 行。 仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历 程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。
R-CN RCH2NH2 RCOOH
④ 氨解制备各种级别的胺 ⑤ 与AgNO3反应，用于鉴别不同类型的卤代 烃,烃基不同，其亲核取代反应活性有差异 .
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（二）亲核取代反应的机理
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 历程：
Na Li RX + Mg Zn Al R-Na+ Rδ−Liδ+ RMgX RZnX R3Al 离子键 强 极 性 键
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C Hg C Si
共价
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1、制备
RX + Mg 无水乙醚 RMgX 格氏试剂
RX活性：R-I > R-Br > RCl（常用R-Br） R-： 1º R最合适； 不可为3º R ，因为多发生消除反应
次
CH3 + CH3
极少
CH3 CH2
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三、消除反应与取代反应的竞争
SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响：
H C C H S 1 Nu: N E1 H C C X H S 2 Nu: N E2
1.反应物结构的影响
SN1 1o E2 2o SN2 E1 3o
PhCH2X, CH2=CHCH2X等太活泼，易发生偶联
例如
H2C CHCH2 Cl + Mg
X C C X
H2C CHCH2 CH2CH CH2
与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物且 高沸点溶剂（ ,CH3OCH2CH2OCH3）
O
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2、反应条件，注意事项：
干燥、隔离空气，无活性氧化
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2） 烯丙型或苄型卤
SN1历程，离解后生成的烯丙型或苄型正离子可以形成一种缺电子的 p-π共轭体系
。
SN2历程，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖， 使过渡态能量降低，利于卤素离去。从而也有利于SN2反应进行。
CH2=CHCH2 Cl
CH2=CHCH2
空轨道
H2O RMgX + HOR' R'COOH RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR')X X RH +MgOOCR'
RMgX +
O2 CO2
2ROMgX RCOOMgX
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3.用途
用于制1º，2 º，3 º醇及酮等
HCHO R'CHO O R' C R'' RMgX + O R' C OR'' RCH2OH OH R CH R' OH R C R'' R' OH R C R'' R' RCH2CH2OH 1° 2° 3°
RX + AgNO3
R PhCH2-, H2C CH CH2饱和卤代烷或孤立卤代烃
RONO2 + AgX
反应现象 立即产生沉淀 加热，产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
CC
活性次序
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解释活性：注意推广到其他的亲核取代反应
1） 乙烯型卤和芳型卤
一方面是与卤素直接相连的碳原子杂化态不一样，s成分较多， 电负性较强，使得X不易得电子成为负离子而离去。 另一方面，由于卤原子上未共用的p电子对与双键或苯环上的 电子云相互作用，形成p-π共轭体系，使C-X键有部分 双键的性质，不容易断裂。
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2.单分子亲核取代反应(SN1)
(CH3)3CBr + OH-/H2O (CH3)3COH + Br-
υ= k[(CH3)3CBr]，υ与[OH-]无关。
a (CH3)3C Br slow fast (CH3)3C+ + Br(CH3)3C OH
分步反应历程：
+ b (CH3)3C +OH
δ HO
−
δ X
+
δ− δ− HO H C C X
SN2的T.S.
E2的T.S. 电荷分散
4.温度的影响：
温度高——有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H） 温度低——有利于取代
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四、不饱和卤代烃的取代反应------以与硝酸银的醇溶液 反应为例，可用于不同RX的鉴别：