O O
(Ph3P)3RhCl
H3C D D
O
D2
56%
(Ph3P)3RhCl
H2 还原位阻小的双键
O
O
94%
CH3O
CH
CHNO2 (Ph3P)3RhCl
CH3O
CH2CH2NO2
H2
90%
膦配位基不仅使催化剂可溶于有机溶剂，而且能调节金属中心的反 应性。均相催化剂使还原反应在各种可被还原的官能团中具有高度 选择性。 均相催化剂还原的立体化学常受反应物上官能团控制，加氢方向一 般与羟基、酰胺基、酯基、醚基等取代基成顺式。
例1 从空阻小的一面顺式加成
CH3 H CH2
H2 / Pt
CH3 H CH3 H
CH3 H
+
H CH3
70%
CH3 CH3
30%
+
CH3 CH3
H2 H2 / Pt
H H CH3 CH3
H PtBH4 H2
30%~15%
例2 例外的情况
H2 / Pd
+ 75% 25%
CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
C C
C
H
C H
HN
NH +
H N N
H
偶氮还原反应速度受烯烃结构影响，张力大的双键反应速度快。 例如，顺，反－1,5-环癸二烯分子中反式双键比顺式易还原。 在多不饱和键体系中，空阻小的末端双键比中间双键易还原。 NH2NH2
Cu2+ O2
Cu2+ 催化将肼氧化为偶氮 NH2NH2 Cu2+ O2
R
R
H
H+ RCH2OH
_ RCH2OAlH2OR
酰胺的还原产物为胺，因氨基比烷氧基更难离去。LiAlH4能脱去 酰胺质子，反应底物为酰胺的共轭碱。
O RCNH 2
LiAlH4
O RCNH
O
AlH4
Al H3
R
CH NH
R CH
O C N
NH
RCH2NH2
CH2 N
LiAlH4 / 乙醚 35℃ 15h LiAlH4 / THF 65℃ 8h
O
O MR2 H
2
R2MH
+
R R
R R
R
C R
H
H+
OH R CHR
还原剂的选择性分反应选择性和立体选择性。反应选择性包括两 方面：一是部分还原的选择性，即将某一官能团部分还原；二是 对多官能团化合物进行选择性还原。 羧酸衍生物转化成醛的部分还原反应可采用空间位阻大的复合氢 化物。例如： (t-BuO)3AlHLi
CH2
CHCH2OH
CO2Et NO2
NaO2C N N CO2Na
RCOOH, 25℃
KO2C N N CO2K
CH3CH2CH2OH
CO2Et NO2
MeOH HOAc 反应中原位产生HN=NH
第二节 第三族的负氢离子转移剂 一、羰基化合物还原
羰基化合物还原常采用硼或铝负氢离子转移剂，很多此类还原剂有很好的选择 性和立体化学控制。
H H
反应条件 室温,1atm， 快 室温,1atm 50~100℃,5~10atm 室温,1~4atm,H+
Pd,Pt,Ni,Ru,Rh Pd / 喹啉 Pd,Pt
O R R
RCHOHR
Pt,Ru
官能团
R C OH
产物
CH2R
催化剂 Pd Pd / 喹啉 Cu-Cr,Ni Ni,Rh Pd,Ni,Pt Pd
还原剂
原料
亚胺 胺
酰卤 醇 醇 醛
醛 醇 醇 醇 醇 醇 醇
酮 醇 醇 醇 醇
酯 醇 醇 醇 醇
酰胺 羧酸盐 胺 胺 醛 醇 醇
LiAlH4
LiAlH2[O(CH2)2OCH3]2
LiAlH[OC(CH3)3]3
NaBH4 NaBH3CN B2H6 AlH3
[(CH3)2CHCH]2BH CH3
胺 胺
N H
O N H
影响硼和铝氢化物反应活性的因素是金属正离子和配位基的性质。 由于Li＋比Na+具有较强的Lewis酸强度和硬度，Li+与C=O配位更 强，所以LiAlH4比NaBH4更活泼。若加入冠醚，则冠醚会和M+ 络 合，导致反应速度减慢。 LiBH4和Ca(BH4)2比NaBH4更活泼，因为Li+和Ca2+比Na+具有更强 的Lewis酸络合能力，更易与羰基结合。这两种试剂能有效还原酯 和內酯。
R3B
例：
+ NaH
NaBHR3
LiHB(CHCH 2CH3)3 CH3
LiHB[CHC H(CH3)2]3 CH3
硼烷（BH3〕铝烷（AlH3 〕的中性衍生物分子中氢原子也可作负 离子还原剂，但它们与负离子氢化物不同之处在于亲电试剂是硼 或铝的空P轨道。反应历程是底物与还原剂之间Lewis酸－碱络合 物分子内的负氢离子转移。 OMR
第十章
还原反应
第一节 加氢还原 一、催化氢化 催化氢化是在碳碳双键上加氢的最常用方法，除空阻很大的烯烃 外，一般此反应进行的很快、很彻底。常用催化剂是过渡金属 （铂，钯，铑，钌，镍等〕和其可溶性络合物。在不同条件下， 其它官能团也可被还原。
RCH CHR
+ H2
cat
RCH2CH2R
大多数情况下，催化氢化是顺式加成，氢原子从空阻小的一 面加到双键上。但也有例外情况，因此，每个反应的立体化 学都需分别证实。
CH3CH CH(CH2)3CH O
第二种选择性还原是在多官能团化合物中还原一种官能团。例如， NaBH4还原醛酮比酯基快很多，控制还原剂用量和反应时间可选 O OH 择还原醛酮。
NaBH 4
CO2Et
CO2Et
氰基硼氢化钠常用于还原亚胺，在PH＝6－7时，NaBH3CN对 羰基基本无活性，但很易还原质子化的亚胺。合成上可利用羰 基与伯胺制备仲胺，中间体亚胺原位被还原。
OCR O
硼烷也可还原酰胺，三级胺和二级酰胺均很易被还原，一级酰胺 反应很慢。二硼烷还原酰胺可在酯或NO2存在下进行。
O RCNR2
O
BH2 H NR2
O R R C N
BH2 H R
BH3
R
C
R
C N
H
BH3
R
RCH2NH2
R
铝烷也能在酯存在下还原酰胺。铝烷能将氮杂环丁酮还原成氮杂 环丁烷，其它还原剂一般给出开环化合物。
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
CH3
CH3
20%
H
CH3
催化氢化的立体化学受极性官能团取代基的影响，因为它们能控 制在催化剂表面的吸附方式。例如，很多实验表明有羟基存在时， 氢原子从羟基占据的方向加到双键上。 例
RCOCl - 78oC RCHO
双－（2－甲氧基乙氧基）铝钠氢化物（红铝）是一种选择性还原 剂，具有极好的溶解性，在－700C能溶于甲苯将酯还原成醛，内 酯还原成环状半缩醛。 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
CH2CH2CO2CH3 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
红铝
CH2CH2CHO
[ H -] R' 1,2-还 原 O C O [H ] R' 1,4-还 原
-
R2C=CH
C
R2C=CH
H C O C O
R'
R2C=CH
H C OH
R'
R2C=CH
R2HCHC
R'
R2HCHC
C O
R'
NaBH4-CeCl2可全部进行1，2－还原，（i-Bu)2AlH和9－BBN可还 原各种不饱和羰基化合物中的羰基。催化氢化还原双键， Wikinson催化剂＋三乙基硅烷选择性还原与羰基共轭的碳碳双键， 非共轭双键不受影响。
O PhCH2 N O OCCH
H PhCH2 N O OCCH C2H5 C4H9
H
C2H5 C4H9
AlH3 -70℃
H
OCH3 CO2CH3
H
OCH3 CO2CH3
Ph
Ph
AlH3
N (H3C)3C O
N (H3C)3C
a,b－不饱和羰基化合物可选择性还原羰基生成烯丙醇或还原双 键成饱和羰基化合物。
CH3
O O O
CH3
OH
红 铝